9299.net
大学生考试网 让学习变简单
赞助商链接
当前位置:首页 >> 理学 >>

仪器分析第5章-伏安法和极谱分析法

仪器分析第5章-伏安法和极谱分析法


第五章 伏安法和极谱分析法
Voltammetry and Polarography
基本要求: 1. 掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处; 2. 掌握尤考维奇方程和极谱波方程; 3. 理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出 伏安法灵敏度高的原因; 4. 掌握循环伏安法的原理及应用.

1

历 史: 1922年J. Hegrovsky创立了极谱学; 1934年D. Ilkovic 导出扩散电流方程式——建立了经典极谱定量分析的理 论基础; 导出极谱波方程——建立了极谱定性分析的理论基础; 30—50年代,发展迅速,文献达数万篇;提出了交流示波 极谱、单扫描、交流、方波极谱; 60年代,提出了脉冲极谱法。
2

极谱定量分析的范围: 从简单的金属离子——其它的无机离子、有机物 从滴汞电极——悬汞、金、铂、碳电极等 检测范围从10-2~10-5——10-7~10-8, 10-8~10-10(溶出伏安法) 特 点:(与电重量分析和库仑分析法比较) 特殊的电解方法——通过由电解过程中所得的电流-电位 (电压)(i ~ ?, V)或电位-时间(? ~ t)曲线进行分析的方法。 指示电极面积小,分析物浓度低,溶液静止——浓差极化 现象明显。 所以指示电极又称极化电极。
3

定 义: 伏安法和极谱法:是一种特殊的电解方法。以小面积、 易极化的电极作工作电极,以大面积、不易极化的电极 为参比电极组成电解池,电解被分析物质的稀溶液,由 所测得的电流-电压特性曲线来进行定性和定量分析的 方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法,称为极谱法, 它是伏安法的特例。 与两种电解过程相对应,极谱分析法也可分为: 控制电位极谱法(如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲 极谱法和溶出伏安法等); 控制电流极谱法(如交流示波极谱法和计时电位法等)。 我们这里只介绍控制电位极谱法。
4

§5.1 直流极谱法
一、原理 1. 装 置 直流极谱法也称恒电位极谱法。 它包括测量电压、测量电流和 极谱电解池三部分。 1922年J.Heyrovsky开创极谱学。 1918 年他研究毛细管曲线记录 i~? 时发现重现性非常好,后 三年他专门研究 i~? 的关系, 1922年发表。
5

在电解池中,以大面积的饱和甘汞电极为阳极,小面积的 滴汞电极为阴极,在不搅拌溶液的静止条件下电解。 用极谱仪自动记录i-V或i-?de曲线,得台阶形的锯齿波, 称为极谱波。
6

2.极谱波的形成 残余电流部分 电流上升部分 极限扩散电流部分

在极谱波上可以测得扩散电流id,同时还可测得半波电流?1/2 (半波电位对应于扩散电流值的一半时的电位值.将在后面详细讨论)。

极谱波形以及相关的参数id和?1/2是反映极谱性质 的重要标志。
7

当电位负至 Cd2+ 的析出电位时, Cd2+ 在滴汞电极上还原并 与汞形成汞齐:

Cd

2?

? 2 e ? Hg
0'

Cd ( Hg )

? de ? ?

[ Cd 2 ? ] s 0 . 0592 ? lg 2 [ Cd ( Hg )] s

电极表面的[Cd2+]s决定于电极电位。电极电位变负,滴 汞电极表面的Cd2+迅速还原,电流急剧上升 由于在汞表面电活性物质的产生 或消耗,会在汞滴周围形成一扩 散层,其厚度δ约 0.05mm 。在 扩散层内随着离开汞滴表面距离 增加,浓度从小到大。
8

电极表面的浓度梯度为:

[Cd 2? ]-[Cd 2? ]s ? ?c ? = ? ? ? ? ?x ?电极表面

理论和实践均表明,扩散电流i与扩散速度成正比,而扩散速 度与扩散层中的浓度梯度成正比,故

?Cd ?-?Cd ? i?
2?

2? s

?

? K Cd 2? - Cd 2?
2? s

?? ? ? ? ?
s

当滴汞电极的电位负至一定数值时, [Cd

] ?0

此时电流达极限值,该电流称为极限电流 il ,极限电流扣除 残余电流ir后为极限扩散电流,简称扩散电流id:

i ? i1 ? ir ? id ? K [Cd ]
该扩散电流id与被测物质的浓度成比例,这是定量分析的基础。
9

2?

在极谱分析中,滴汞电极称为极化电极,它的电位随外加电压 的变化而变化。参比电极的表面积较大,没有明显的浓差极化 现象,它的电位很稳定,不随外加电压而变化,称为去极化电 极。极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化现象而引 起的,所以其电流-电位曲线称之为极化曲线,极谱的名称也 是由此而来的。 浓差极化现象的建立,一般需要具有下列条件: (1)作为极化电极的表面积要小,这样电流密度就很大,单 位面积上起电极反应的离子数量就很多,cs就易于趋近于零; (2)溶液中被测定物质的浓度要低,cs也就易于趋近于零; (3)溶液不搅拌,有利于在电极表面附近建立扩散层。
10

3、极化电极和去极化电极 在双电极系统中 极化电极 ——指示电极——小面积的滴汞电极 去极化电极 ——参比电极——大面积的饱和甘汞电极 极谱过程是一种特殊的电解过程,由电解方程得:

V ? ? SCE ? ? de ? ir
电解时饱和甘汞电极的电极反应为: Hg 2 Cl 2Hg ? 2Cl? 其电极电位(298K)为:
2

? 2e

? SCE

0.0592 ? SCE ? ? Hg 2? , Hg ? lg K sp ( Hg2Cl2 ) ? 0.0592lg[Cl ? ] 2 2 ? 0 . 264 ? 0 . 0592 lg[ Cl ? ]
[Cl ? ] 电流密度
11

二、受扩散控制的电解电流 1、尤考维奇方程 在消除了迁移电流和对流电流后,极谱电流完全受去极剂 向电极表面的扩散速度控制。去极剂在滴汞电极表面发生 反应使其浓度降低,滴汞电极周围形成一薄层扩散层,产 生浓度梯度。

12

对于线性扩散,根据 Fick 第一定律,每秒通过扩散而到达电极 表面的被测离子的量f,与电极面积A和浓度梯度成正比,即
? ?c ? f ? DA ? ? ? ? x ? 电极表面

若扩散层内浓度从小到大的变化呈直线型,则电极表面的浓度 梯度可近似地表示为: s
Co - Co ? ?c ? = ? ? x ? ? ? ? 电极表面

则根据法拉第定律得电解电流为: n Co - Co i ? zF ? zFf ? zFDA ? t 对于平面电极,扩散层厚度为:

s

? ?

? Dt
13

当电极电位负至产生极限扩散电流时,电极表面 电活性物质浓度趋近于零,所以

Co id ? zFADOCO / ?DOt ? zFA Do ?t
此即:线性扩散条件下,平面电极上电解时间为t 时的极限扩散电流。 式中,A为电极的面积;DO为物质在溶液中的扩散 系数,cm2·s-1;其它符合具有通常的含义。上式 称为平面电极的Cottrell方程。
14

对滴汞电极 在t 时刻,球形汞滴的面积A可以从滴汞流速m和汞的密度

ρ求得
则汞滴半径r为

4 3 mt ?r ? 3 ?
? 3mt ? r ?? ? 4?? ? ? ? ?
1 3

所以汞滴面积A为
A ? 4? r
2

3 mt ? 4? ( ) 4 ??

2 3

? 0 . 85 m
3 7

2 3

t

2 3

在滴汞电极上,扩散层厚度是平面电极的
? ?
3 ? Dt 7

倍,即

15

i d , max ? 708 zD m t c
此式表示在每滴汞寿命的最后时刻获得的最大扩散电流, 而实际测量的是平均扩散电流附近的小振荡信号。 平均电流是最大电流的6/7倍

1 2

2 3

1 6

id
1 2

6 ? i d , max 7
2 3 1 6

i d ? 607 zD m t c
尤考维奇方程 ——是极谱分析的基本公式之一.
16

极谱波呈锯齿状: 由于滴汞电极的汞滴周期性滴落引起的波动。 面积A :小——大——滴落

17

2、影响扩散电流大小的因素 (1) 被测物质的浓度

id ? K s c

i d ? 607 zD m t c
1 2 2 3 1 6

1 2

2 3

1 6

KS称为尤考维奇常数:
2 3 1 6

607 zD m t
1 2

(2)毛细管常数和扩散电流常数(I)

m t

I ? 607 zD

?
1 6

id m t c
2 3 1 6

(3)汞柱高度
m ? h, 1 t? , h

当去极剂浓度一定时, i d ? Km t

2 3

id ? kh

1 2

在极谱分析时,汞柱高度应保持不变.

(4)温度的影响
方程中只有z与T无关,实验中必须控制电解池的温度。
18

3、干扰电流及其消除
(1) 对流电流和迁移电流 ([支持电解质] > 100[去极剂] ) (2) 氧电流 室温下,空气饱和的溶液含氧约10-4mol·L-1。
O2 ? 2 H
?

O2在滴汞电极上的还原分二步进行,因而出现两个极谱波
第一个波 第二个波 ? 2e
?

H 2O 2 2 H 2O

H 2O 2 ? 2 H

? 2e

第一个波的半波电位约为-0.2V (vs.SCE),第二个波的半 波电位为-0.9V(vs.SCE)。所覆盖的范围是大多数金属 离子还原的电位范围,因此干扰测定,应预先除去。 除去溶液中O2的方法有:
? 在碱性或中性溶液中加入少量亚硫酸钠,发生以下反应:

2 SO 32 ?+ O 2

2 SO 42 ?
19

? 无论是酸性还是碱性溶液,都可用通N2除O2。

(3) 极大——极大是滴汞电极上出现的异常现象。当电解开始的
时候,电流随电压的增加而迅速地上升到一个很大的值,然后 下降到扩散电流区域,以后电流保持不变。这种电流-电位曲 线上出现的比扩散电流要大得多的不正常的电流峰,称为极谱 极大。极谱极大的高度与被测物质浓度之间并无简单的关系, 又影响扩散电流和半波电位的准确测量,故应加以消除。

加入适量的表面活性剂如动物胶、 TritonX-100或甲基红试剂等来消除, 这种试剂称为极大抑制剂。

20

(4) 残余电流
A:微量的杂质金属离子还原产生的; B:滴汞电极上双电层的充放电产生的,称为充电电流或电容电流。

对滴汞电极,t 时刻的充电电流为

dA d? ir ? Co (? m ? ? ) ? Co A dt dt
直 流极谱法的电位变化率很慢, 对于一滴汞而言可视为不变

i r ? C o (? m ? ? )

dA dt 2 1 ? i r ? 0 . 85 C o (? m ? ? ) m 3 t 3

C0为比电容; ? 为电毛细管曲线的极大电位
m

抑制充电电流能力的大小决定了该极谱方法的灵敏度
为何在滴汞末期记录电流可以提高极谱分析灵敏度?
21

(5) 叠波、前波和氢波 叠波:两种物质的极谱波的半波电位之差小于0.2V时,这两个极谱波
发生重叠,不易测定。——加入配位剂改变半波电位使两波分开

前波: 若溶液中存在两种易还原的物质 A 和 B ,被测物质 A 的 ? 1/2 较B
负,且差值大于0.2V,而浓度比B小10倍以上,当?1/2较正的B先在滴汞 电极上还原产生一个大的前波时,该前波将使A的极谱波难以测量。此 时也可加入配位剂,改变价态或用化学方法除去B的干扰。

氢波: 酸性溶液中,氢离子在 -1.2 ? -1.4V(与酸度有关)电位范围
内在滴汞电极上还原产生氢波。 Co2+、Ni2+、Zn2+等它们的极谱波与 氢波相近,应在氨性溶液中进行极谱测定。 在极谱分析的电解液中,除了被测物质外,由极大抑制剂、支持电解质、 缓冲剂、除氧剂或配位剂等组成的溶液称为极谱底液。
22

4、滴汞电极
极谱法中使用滴汞电极作为工作电极,其主要优点为: (1)汞滴下滴,使汞滴表面不断更新且能保持溶液扩散 层的厚度一定,实验数据的再现性好,准确度高; ( 2 )氢在汞上的超电位较大,滴汞电极电位负至 -1.3V (vs.SCE)时才有氢气放出而产生干扰。 滴汞电极的缺点是: 汞蒸气有毒,实验时应小心防止汞散落在实验桌上或地 上。由于汞的氧化,滴汞电极不能用于+0.4V (vs.SCE) 。

23

三、极谱波方程(略)
极谱波方程:表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式. 极谱波类型:电极过程由扩散、电荷转移(非均相动力学)、与电荷转 移偶联的化学反应(均相动力学)以及吸附等步骤组成。因此,产生 的极谱电流可分为受扩散控制的扩散电流、受化学反应控制的动力 电流以及受吸附过程控制的吸附电流等,极谱波可分为:

可逆波 动力波

—— 扩散过程控制I —— 化学反应控制I

不可逆波 —— 电极反应控制I

极谱波分类的多样性:也能以电极反应是还原或氧化过程分为还 原波或氧化波,还能以参与电极反应的物质类型分为简单离子极 谱波,配离子极谱波和有机化合物极谱波等。
24

1、可逆金属离子的极谱波方程 (1) 溶于汞的金属离子的还原波方程
子,它在滴汞电极上还原生成汞齐: 溶液中只有氧化态的金属离

M

z?

? ze ? Hg

M ( Hg )
z?

? de

z? s 0 . 0592 [ M ] lg ? ? ? '? z [ M ( Hg )] s

i ? K s [M

?

] ? [M

z?

]s

?

i ? K

a

?[ M

( Hg )]

s

? 0

?

电极电位较负时,电流 达到极限扩散电流值:

i ? id ? K s [ M z ? ]
z?

i ? id ? k s [ M
?
? ? ? '?

]

s

[M

z? s

id ? i ] ? Ks

de

K i ?i 0 . 0592 0 . 0592 lg a ? lg d z Ks z i

25

1 当i ? id时,? de ? ? 1,则 2 2
? 1 = ? ? '?
2

Ka 0 . 0592 lg z Ks 0 . 0592 lg z DR DO

= ? ? '?

还原波方程
? de ? ? 1 ?
2

i ?i 0 . 0592 lg d z i

26

(2)可逆氧化过程的氧化波方程
溶液中只有氧化态的金属离子,它在滴汞电极上发生氧化反应:

R ? O ? ze i ? K ?C ? C ?
s R s R

? de

s 0.0592 C O ? ? ? '? lg s z CR

i ? id ? K s C R
s s i ? K a CO ? CO ?

?
i Ka

s CR ?

id ? i Ks

?
当i ?

de

(id ) c ? i 0 . 0592 K R 0 . 0592 lg lg ? ? '? ? z KO z i ? (id ) a
?

1 id时,? de ? ? 1,则 2 2

? 1=? ? '-
2

DR 0.0592 K a 0.0592 lg lg =? ? '- z Ks z DO

氧化波方程为

? de

id ? i 0 .0592 ? ?1 ? lg z i 2

27

(3)溶液中同时存在氧化态和还原态的综合波方程
例如对Fe3+和Fe2+体系、醌和氢醌体系等,其电极反应为:

O ? ze ? R
? de
s 0.0592 C O ? ? '? lg s z CR ?

对氧化态的还 原反应过程: 对还原态的氧 化反应过程:

s ic ? K O C O ? C O

ic ? ?id ?c ? K O CO
ia ? ?id ?a ? K R
s ia ? K R C R ? C R

?

? ?

C ?
s O

?id ?c ? ic
KO

?

? ? C
R

C ?
s R

?id ?a ? ia
KR



? ? ? ? '?
de

0.0592 K R 0.0592 ?id ?c ? i lg ? lg z KO z i-?id ?a
28

当i ?

1 ??id ?c ? ?id ?a ?时,? de ? ?1 2,则 2

?1 2=? ? '?

DR 0.0592 K R 0.0592 lg lg =? ? '? z KO z DO

综合波方程也称氧化还原波方程为:
? 1= ? ? '?
2

0 . 0592 lg z

DR DO

? de ? ? 1 ?
2

(i ) ? i 0 . 0592 lg d c z i ? ( id ) a

29

2、配离子极谱波方程
以金属配离子还原至金属状态,溶于汞并生成汞齐为例,其可逆电极 反应可表示为:
( z ? pb ) ? p

MX

? ze ? Hg

M ( Hg ) ? pX b ?

该反应分二步进 行, 第一步是配合物离子的解离 第二步是解离出来的离子 在滴汞电极上还原

MX

( z ? pb ) ? p

M z ? ? pX b ? M ( Hg )
? M

M z ? ? ze ? Hg
K 稳=

配合物离子解离平衡,有 设配合剂的浓度较大, 则

?M ? ? ??X ? ? ?MX ? ? ?
z? s z ? pb ? s p

s b? p

?

z? s

?

? K稳

? MX ? ? ? ? ??X ? ?
s b? p

z ? pb ? s p

?X ? ? ?X ?
b? s

b? o

z? s 0 . 0592 [ M ] 滴汞电极电位与金属配合物离子的 ? ? ? '? lg de z [ M ( Hg )]s 浓度之间的能斯特方程(298K)为 ?

30

类似于简单金属离子的情况,根据尤考维奇方程
? z ? pb ?? ? z ? pb ?? ? ? MX p ?ic ? K c MX p ? ? z ? pb ?? ? ? i K MX ? ? d c c p ?

??

?

? ? ?

? ?? ? ? ?MX ?
s

? ? ?

z ? pb ?? s p

?

?

?id ?c ? ic
Kc

? ? ? ? ? ?(1)

ic ic ? K a [ M ( Hg )] ? [ M ( Hg )] ? ? ? ? ? ? (2) Ka
s s

0.0592 0.0592 K a 0.0592 id ? i 0.0592 lg K 稳 ? lg ? lg ? lg X b ? 故 ? de ? ? '? z z Kc z i z 1 当i ? id时,? de ? ? 1,则 2 2
?

? ?

p

(?1 2 ) c ? ? ? '?

0.0592 K a 0.0592 K c 0.0592 0.0592 lg ? lg ? lg K 稳 ? lg[ X ] p z Ks z Ks z z
Dc 0.0592 0.0592 0.0592 lg ? lg K 稳 ? lg[ X ] p z Ds z z

? (?1 2 ) s ?

则金属配离子的极谱波方程为 ? de ? (?1 2 ) c ?

0.0592 id ? i lg z i

下标c和s分别为配离子和简单离子

31

Dc 0.0592 0.0592 0.0592 (?1 2 ) c ? (?1 2 ) s ? lg ? lg K 稳 ? lg[ X ] p z Ds z z Dc 0.0592 0.0592 0.0592 p (?1 2 ) c ? (?1 2 ) s ? ?( lg ? lg K 稳 ? lg[ X ]) z Ds z z
(1) (? 1 ) c 与金属配离子浓度无关;
2

(2) (? 1 ) c与配位剂浓度和配离子稳定性有关. 配位剂浓度越大或配离
2

子越稳定,则配离子半波电位变化越大(越负). 因此, 在极谱分析中, 可以加入合适的配位剂, 使原来半波电位接近的金属离子的测定成为 可能; (3) 利用此式可测定配离子的组成和稳定常数。
32

3、可逆波和不可逆波 ①可逆极谱波
可逆波是指电极反应速度比被测组分从溶液 本体向电极表面扩散的速度大得多而形成的 极谱波,极谱波上任何一点的电流都是受扩 散速度所控制,电极反应没有明显的过电 位,符合能斯特方程。

②不可逆波
不可逆波是指电极反应速度比扩散速度慢,极谱波上的电流不仅由扩 散速度所控制,还受电极反应速度所控制。一般的情况是,在波的底 部,电流完全受电极反应速度所控制;在波的中部,电流既受电极反 应速度所控制,又受扩散速度所控制;在波的顶部,达到极限扩散电 流,完全受扩散速度所控制。
33

4、半波电位
电流等于极限扩散电流一半时所对应的电位,称为半波电位?l/2,在一 定的条件下,每种物质都有确定的半波电位,因此,半波电位可作为定 性分析的依据。 在实际测定中,金属离子常常以配合物 的形式存在,生成配合物使半波电位向 负的方向移动,配合物的稳定常数越 大,半波电位越负。同一金属离子在不 同的溶液中,可能有不同的半波电位。 因此,利用半波电位定性分析有一定的 局限性。
34

四、直流极谱法的应用 1、定量分析
已知 id=Kc 为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相 对波高或峰高,通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。 (1)标准曲线法 (2) 标准加入法
首先测量浓度为cx、体积为Vx 的待测液的波高 hx;然后在同一 条件下,测量加入浓度为 cs 体积为 Vs 的标准液后的波高H。 由极谱电流公式得:

hx ? Kc x Vx c x ? Vs cs H ?K Vx ? Vs

cx ?

csVs hx H (Vx ? Vs ) ? hxVx
35

在极谱分析中,用极谱波的高度代表极限扩散电流,测量扩散电流的大 小就是测量极谱波的高度h。对于波形良好的极谱波,极限电流与残余电 流相互平行,可以采用平行线法 。对于不规则的波形,可用三切线法。

极谱分析法广泛用于测定无机和有机化合物。检测限为10-5 mol·L-1, 误差约±3%。
36

2、测定配离子的稳定常数和配位数
(?1 2 ) C ? (?1 2 ) S ? DC 0.0592 0.0592 0.0592 lg ? lg K 稳 ? lg[ X ] p z DS z z
0.0592 ,即 z

在相同实验条件下,测定不同配位剂浓度的 (?1 2 ) C ,以 (?1 2 ) C 对 lg[X]作图得一直线,斜率为 ? p

? (? 1 2 ) C

p ? ? 0 . 0592 z ? lg[ X ]

当z已知时,即可求得配位数P,从而求得配离子的组成

假定

DC ? DS

0.0592 0.0592 (?1 2 )C ? (?1 2 )S ? lgK稳 ? lg[X]p z z

求得配离子的稳定常数K稳

37

3、判断电极过程的可逆性
(1) 汞柱高度 根据式 i d ? kh (2) 对数作图
i ? de 对 lg id ? i
1 2

可判断极谱电流是否受扩散控制。

作图的方法称为对数作图法

? de ? ?1 2 ?

0.0592 id ? i lg z i

z 可 逆 波:为一直线,其斜率为 0.0592

az 不可逆波:斜率为 ,因α<1,则 0.0592
斜率比可逆波小。 利用该法可求出z值和半波电位值
38

(3) ?3/4 与 ?1/4 的差值
3 1 在直流极谱波上,分别测量 i ? id 和i ? id 所对应的电位 4 4

由极谱波方程式得: ? 3 4与?1 4值。

0.0592 1 lg ?3 4=?1/2+ 3 z 0.0592 lg 3 ?1 4 ? ?1/2+ z 0.0564 可逆波 ? 3 4 ? ?1/4 ? ? z
对于不可逆波:

? 3 4 ? ?1/4

0.0517 ?? ?z
39

五、直流极谱法的局限性
1.用汞量和时间——直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞,而
且施加直流电压的速度缓慢,约0.2V·min-1。费汞又费时间。

2 .分辨率 —— 直流极谱波呈台阶形,当两物质的半波电位差小于
200mV时两峰重叠,无法测量,因此分辨率差。

3.灵敏度——直流极谱法的充电电流大小与由浓度为10-5 mol·L-1的
去极剂产生的电解电流相当,因此灵敏度低。设法减少充电电流或增大 电解电流,提高信/噪比,是提高测定灵敏度的重要途径。

4.ir 降——使用两支电极,当溶液的 ir 降大时,并且有电解电流通
过饱和甘汞电极而不可避免地会产生极化,此时测得的极谱波是i-V曲 线而不是 i ? ? de 曲线,这将引起半波电位 ?1/2 负移,总电解电流减小以 及极谱波变形等, 采用三电极系统可以克服 ir 降等影响。
40

六、现代极谱法 - 三电极系统

记录的极谱图是 i ? ? de 曲线.
41

§5.2 单扫描极谱法
一、原理
单扫描极谱法是在一滴汞生长的 一滴汞 后期,将一个锯形脉冲电压施加 在两个电极上,电压扫描速率比 直流极谱法快约50倍以上,从而 在一滴汞上获得一个完整的极谱 波,该极谱波用示波器记录。单 扫描极谱法加在滴汞电极上的电 位是时间的线性函数,所以也称 线性(改)变(电)位示波极谱 法或称线性扫描示波极谱法。

? ? ? i ? vt
42

扫描开始,出现的微小电流是残余电 流,形成极谱波的基线。 当电位负至去极剂的还原电位并继续 以很快的速度变负时,去极剂的还原 将引起滴汞电极表面的浓度梯度不断 增大,电流迅速增大至峰值。 随后,电位继续变负,电极表面附近 的去极剂浓度贫乏,而且因电解时间

id ? zFAD

C

的增加使扩散层变厚,电解电流下降。 最后,电流仍受扩散控制。

?

43

为了能够在一滴汞上记录单扫描极谱的 i-? 曲线,应使电压扫描时间与汞 滴滴下时间同步、补偿 ir 降和充电电流。

1.电压扫描时间与汞滴滴下时间同步
? dA 2 3 3 ? ? 0.85m t dt 3 2 1

滴汞电极面积的变化率在汞滴生 长的末期最小

2.补偿 ir 降 ——电解电流通过电解系统时,由于存在ir 降,
在扫描过程中将引起加在电极上的电位与时间不成线性关系以及 极谱波位移或波形变差。在示波极谱仪中采用锯齿波补偿器来补 偿加在滴汞电极上的电位,使它符合线性关系;当测试低浓度的 被测物质时,通常采用三电极来补偿ir降。

3.补偿充电电流
由示波极谱仪中的充电 电流补偿器来补偿充电 电流 ir。

dA d? ir ? Co (? m ? ? ) ? Co A dt dt d? ir ? Co A ? Co A? dt
?为扫描速度 ,扫速越大,充电电流越大
44

二、峰电流方程 1、峰电流与峰电位
对可逆电极反应,单扫示波极谱法服从Randles-Sevcik电流 方程

i p ? 2 .72 ? 10 5 z 3 / 2 AD 1 / 2? 1 / 2 C

A ? 0.85m t
3/ 2 2/ 3 2/ 3 p

2/ 3 2/ 3

ip ? kz m t D ? C
1/ 2 1/ 2
k为常数:Randles值为2344,而Sevcik值为1852 。
45

峰电位 ?p
可逆波峰电位与直流极谱半波电位之间的关系为:

? p ? ?1 / 2

RT ? 1 .1 zF

还原

RT 0.028 ? p (V ) ? ?1/ 2 ?1.1 ? ?1/ 2 ? (25?C) zF z

0.028 0 RT ? p ? ?1/ 2 ?1.1 ? ?1/ 2 ? (25 C) zF z

氧化

46

2、影响峰电流的因素

ip ? kz m t D ? C
3/ 2 2/ 3 2/ 3 p 1/ 2 1/ 2

(1) 去极剂浓度:ip=kc,这就是定量分析的依据。 (2) 电子得失数:对可逆波,z 越大,峰越窄。 (3) 电位扫描速率:若电位变化速率越大或去极剂浓度越低,信/噪比
就越小。

d? ? Co A? ir ? Co A dt

ip ? K? C
1/ 2

扫速增大,可逆性变差,峰变宽,即ip降低。

(4) 极大抑制剂: 一般可不加极大抑制剂。当使用氨性底液时,还会出
现极大,此时须加少量极大抑制剂如动物胶等。
47

三、与经典极谱比较
1)经典极谱法是通过很多个汞滴(一般在40~80滴)来获得极化曲线。而 单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2)经典极谱法的极化电压速率非常之慢,一般在0.005伏/秒左右;单扫描 示波极谱法的极化电压速率非常快,一般在0.25伏/秒左右。 3)经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线;单扫描示波 极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 4)记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可;而单 扫描示波极谱法由于极化速度快,必须用阴极射线示波器来记录。

48

四、单扫描示波极谱法的特点
1)灵敏度高:经典极谱法的测定下限一般为l×10-5 mol/L。而单扫描示波极 谱法的测定下限达 1 × 10-6 mol/L。 原因:1)消除了部分充电电流。 2)极化速度快,等浓度去极剂的峰电流比经典极谱的扩散电流值大。 如果经典极谱的汞滴周期为3.5秒,单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒, 电压扫描速率0.25伏/秒,其他条件均相同,
1 2 2 3 1 6

i d ? 607 zD m t c
则:ip/id=3.3z1/2

ip ? kz m t D ? C
3/ 2 2/ 3 2/ 3 p 1/ 2 1/ 2

49

2) 分辨率强:经典极谱法可分辨半波电位相差200 mV的两种物质。而单 扫描示波极谱法在同样的情况下,可分辨峰电位相差70 mV的两种物质。 3 )抗先还原能力强:经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯 波,当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时,后还原低浓度物质的波形 就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5~10倍时测定就 困难了。单扫描示波极谱法,一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原 物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。JP型仪器的抗先还原能力指 标为5000倍。 4)分析速度快:经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟(一般2~5 分钟)的时间,而单扫描示波极谱法只需数秒(一般为7秒)时间就绘制 一次曲线。 5)利用峰高可以进行定量分析;还可根据i p ? v 关系鉴别电极过程受扩散 控制。
50
1 2

§5.3 脉冲极谱法(Pulse Polarography, PPS)
? 交流极谱法:将一个几十 mV 的小振幅低频正弦电压叠加 在直流极谱的直流电压上,测量通过电解池的交流电流或 交流特性的方法。 ? 方波极谱法(1952年Barker提出):在缓慢变化的直流电 压上叠加低频小振幅的方波电压,在方波电压改变方向前 的瞬间记录通过电解池的交流电流的极谱方法。(10-7 mol/L) ? 脉冲极谱法(1960年Barker提出):在缓慢变化的直流电 压上,在滴汞电极的每一滴汞生长末期,叠加一个小振幅 的周期性脉冲电压,并在脉冲后期记录电极电流的方法。 按施加脉冲电压和记录电流的方式,分为:
– 常规脉冲极谱(Normal Pulse Polarography, NPP) – 示差脉冲极谱(Differental Pulse Polarography, DPP)
51

?脉冲极谱法:为克服毛细管噪声,Barker于1960年提出了脉冲极谱。 在缓慢变化的直流电压上,在滴汞电极的每一滴汞生长末 期,叠加一个小振幅的周期性脉冲电压,并在脉冲后期记录电 极电流的方法。 按施加脉冲电压和记录电流的方式,分为:

–常规脉冲极谱(Normal Pulse Polarography, NPP) –示差脉冲极谱(Differental Pulse Polarography, DPP)

52

一、常规脉冲极谱法(Normal Pulse Polarography)
1. 电压扫描方式: 恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲(振幅增加速率为 0.1V/min,扫描范围在0~2V,宽度40-60ms)。

53

2. 常规脉冲极谱曲线 滴汞时间2.5 s; 脉冲宽度t=40 ms; 在加脉冲20 ms后测量电流。
1 2

if ? t

?

?E ? RC e ir ? R

t

i毛细管噪声

1? ? ? t ?n ? ? 2? ?
?n

每个脉冲后20ms,电容电流趋于零,此时毛细管噪声小 (汞滴末期 54 记录)。得到与直流极谱类似的台阶形曲线(分辨率较低)。

3、极限电流
可逆常规脉冲极谱波的极限电流可用Cottrell方程表示:

i l ? zFAC

D ?tm

A ? 0.85m t

2/3 2/3 max

il ? 462 zD m t t
1/ 2
il ? 3t ?? id ? ? 7t m ? ? ? ; ?
1/ 2

2 / 3 2 / 3 ?1 / 2 m

C

tm为加脉冲与测量电流之间的时间间隔,t为汞滴寿命。

il ?7 t ? 4 s; t m ? 40 ms : id

常规脉冲极谱法的灵敏度比直流极谱法高约7倍
55 适用于可逆和不可逆体系。对可逆过程,氧化和还原极限电流比为1。

4、脉冲极谱波方程
可逆常规脉冲极谱波方程与直流极谱波相似:

0.0592 il ? i ?de ? ?1/ 2 ? lg z i 0.0592 DR 0' lg ?1/ 2 ? ? ? z DO

56

二、示差脉冲极谱
1. 电压扫描方式

(Differential Pulse Polarography)

线性增加电压+在每一滴汞的末期加一个恒定振幅的矩形 脉冲(振幅恒定于5~100mV内某一电压,持续时间即脉冲 宽度为40~80ms)。

57

2. 微分脉冲极谱曲线
每个汞滴生长末期,在施加脉冲前 20ms( 只 有 电 容 电 流 ic) 和 脉 冲 期 后 20ms( 电容电流 ic+ 电解电流 ) ,将这 两次电流相减得到电解电流 ?i。 在未达分解电流之前和达极限电 流之后 ,?i 都很小,而在直流极谱曲 线陡峭部分 (?1/2 附近 ) 时, ? i 很大, 最终形成峰形曲线。 由于示差脉冲极谱消除了 ic,并在 毛细管噪声衰减(按t-n衰减,n>1/2)最 大时测量,因而该法的灵敏度最高 ,检出限可达10-8M。 微分脉冲:经典直流极谱电压 +等 振幅矩形脉冲 ( 宽度 40-60ms)— 于脉 冲前20ms和后 20ms分别测定电流— 差值—峰形电流。

58

3、峰电流和峰电位方程 示差脉冲极谱波的峰电流的最大值为:

z2F 2 D i p ? ?i ? A?Ec 4 RT ?t m
示差脉冲极谱波的峰电位为:

?

p

? ? 1/2

?E ? 2

峰电流一半处的峰宽称为半峰宽,对可逆波:

W1/ 2

RT ? 3 . 52 nF
59

W1/2峰的半宽度,ΔE为脉冲幅度。

4、示差脉冲极谱的特点
? 判断波的可逆性:298K时,可逆波的 半峰宽 该值。 ? 灵敏度高:检测限达10-8 mol L-1 ? 分辨率高:峰电位差>25 mV即可分开
60

W1/ 2 ?

90 z

( mV )

,而不可逆波>

§5.4 溶出伏安法 (Stripping Voltammetry)
溶出伏安法是一种灵敏度高的电化学分析方法,在痕量 分析中相当重要。可对40多种元素进行测定,检测极限 有的可达到10-11mol/L。 溶出伏安法分类: 根据溶出时工作电极发生反应类型的不同,分为两种: 阳极溶出伏安法:溶出时的工作电极发生氧化反应; 阴极溶出伏安法:溶出时的工作电极发生还原反应。
61

溶出伏安法包括电解富集和电解溶出两个过程:
首先是电解富集过程,它是将工作电极固定在产生极限 电流电位上进行电解,使被测物质富集在电极上。为了 提高富集效果,可同时使电极旋转或搅拌溶液,以加快 被测物质输送到电极表面。富集物质的量则与电极电位、 电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 其次是溶出过程。经过一定时间的富集后,停止搅拌, 再逐渐改变工作电极的电位,电位变化的方向应使电极 反应与上述富集过程电极反应相反。记录所得的电流— 电位曲线,称为溶出曲线,呈峰状,如图5.23所示。峰 电流的大小与被测物质的浓度有关。
62

63

例如:在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时,首先将悬汞电 极的电位固定在 -0.8V ,电解一定的时间,此时溶液中的一 部分Cu2+、Pb2+、Cd2+在电极上还原,并生成汞齐,富集在 悬汞滴上。电解完毕后,使悬汞电极的电位均匀地由负向正 变化,首先达到可以使镉汞齐氧化的电位,这时,由于镉的 氧化,产生氧化电流。当电位继续变正时,由于电极表面层 中的镉已被氧化得差不多了,而电极内部的镉又还来不及扩 散出来,所以电流就迅速减小,这样就形成了峰状的溶出伏 安曲线。同样,当悬汞电极的电位继续变正,达到铅汞齐和 铜汞齐的氧化电位时,也得到相应的溶出峰。
64

一、阳极溶出伏安法
1、预电解过程 预电解时,达到电积分数x(0<x<1)所需要的时间:

ct ? 10 ? Kt c0

x ? 1 ? 10 ? Kt
V? t?? lg(1 ? x) 0.434 AD

K?

0.434 AD ?1 (s ) V?

V为溶液体积

假定电解过程中的溶液浓度没有明显变 化 (A 小 ) ,即极限电流视为不变,那末 , 在电极上析出的金属量遵守法拉第定律 电极上电积的物质的浓度 为: 悬汞电极

i1t n? zF
n
i1t ? AlzF 65

cHg ?

cHg

3i1t ? 4?r 3 zF

V电极
cHg

汞膜电极

2、休止期 预电解后让试液静止 30 - 60s ,使汞中的电积物均匀分 布,获得再现性好的分析数据。 3、溶出过程 溶出方法不同,峰电流不同,灵敏度不同 如用示差脉冲溶出伏安法,检测限达10-11mol L-1 如采用单扫描极谱法,在悬汞电极上的可逆波溶出峰电流 (298K)为:

iP ? 2.72 ?10 z AD v cHg
5
66

3 2

1 2

1 2

二、阴极溶出伏安法
预电解时,在恒电位下,工作电极M(如Ag)本身发生氧化 反应,使被测阴离子形成难溶化合物,富集在电极上

A

m?

?M

z? e1

? M m Az
m?

预电解一定时间后,电极电位向较负的方向扫描,电极上 发生还原反应

M m Az ? ze ? mM e1 ? zA

67

三、溶出伏安法的实验条件的选择
1.底液
底液可采用极谱分析的底液,选择具有配位性的底液对测定更有利。

2.预电解电位
可以参考半波电位的数据。通常,实验中选用的预电解电位比 ?1/2 负 0.2-0.5V。

3.预电解时间
预电解时间的选择与被测物质的浓度和方法的灵敏度有关。采用单扫 描极谱法进行溶出伏安分析时,若使用悬汞电极,对 10-6~10-7mol·L-1 试液约需5min。用汞膜电极时,预电解时间短一些。

4.除氧
68

5、工作电极 1)汞电极——H+的还原有高的超电位,使用范围宽 +0.3V~-2.3V(vs.SCE) (1)悬汞电极——容易制备、再现性好 缺点:a:A/V小,影响电积效率,使溶出峰加宽,降低分辨率 b:搅拌速度不能太大,否则易脱落。 (2)汞膜电极——A/V大,搅拌速度可增大 缺点:再现性不如悬汞电极。Hg/GC,Hg/Ag 2)固体电极Au、Ag、Pt、C、Bi等 测Au、Ag、Hg等,因为贵金属易与汞形成互化物。 缺点:再现性差——表面处理:清洗、抛光、预极化等
69

§5.5 循环伏安法(Cyclic Voltammetry)
一、原 理
1、电压扫描方式 循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似,都是以快速线性 扫描的形式施加电压,其不同之处是单扫描极谱法施加的是 锯齿波电压,而循环伏安法则是施加三角波电压。如图5.26 所示。扫描开始时,从起始电压扫描至某一电压后,再反向 回扫至起始电压,构成等腰三角形脉冲。

70

2、循环伏安曲线
循环伏安图如图5.27所示。 在一次扫描过程中完成一个氧 化和还原过程的循环,故此法 称为循环伏安法。 当溶液中存在氧化态物质, 电位从正向负扫描时,电极上 O ? ze ? R 发生还原反应: 当溶液中存在还原态物质, 电位从负向正扫描时,电极上 R ? O ? ze 发生氧化反应:
R ? O ? ze

O ? ze ? R

71

从循环伏安图中可测得阴极峰电流和峰电位、阳极峰电流 和峰电位等重要参数。 对于可逆电极过程,峰电流符合Sevcik-Randles方程,

i p ? 2.72 ?105 z 3 / 2 AD1/ 2? 1/ 2C

?

i p ? kz 3 / 2 AD1/ 2? 1/ 2C
i pa i pc ? 1

对于可逆反应 两峰电流之比为 两峰电位之差为

56 ?? p ? ? pa ? ? pc ? mV z
72

峰电位差 ?? p与循环扫描时的换向电位有关,当换向 ?? p将 电位比 ? c 负100 z mV以上时,理论和实践均证明, ?? p 与实验条件有关,所以, 为 59 z mV。一般说来, 当 ?? p 在55~65mV之间时,即可判断该电极反应为可逆 过程。 应该注意:可逆电流峰的峰电位与电压扫描速率无关, 且可以求得可逆反应的条件电极电位 ?? Pa ? ? Pc ? 2 。 峰电位与条件电位的关系为:

? '?
?

? Pa ? ? Pc
2
73

二、应 用

1、判断电极过程的可逆性

i p ? kz 3 / 2 AD1/ 2? 1/ 2C

i pa i pc

?1
56 mV z

?? p ? ? pa ? ? pc ?

74

2、研究电极反应机理
循环伏安法可用于电化学-化学偶联过程的研究,即电极反应过程 中,还伴随有化学反应的产生。
例如:对-胺基苯酚的电极反应机理研究。

75

3、研究电极吸附现象
若反应物或产物在电极表面 仅有弱吸附,循环伏安图形 的变化不大,如图5.29(a)和 (b)只是电流略有增加。 若吸附作用强烈,反应物 吸附在电极上将使自由能变 得很负,则在主峰后产生一 个小的吸附后峰,如图 5.29(c);若产物强吸附,则 在主峰前出现一个小的吸附 前峰,如图5.29(d)。
76

4. 研 究 化 学 修 饰 电 极

不导 电聚 合膜 修饰 电极

77

纳米普鲁士蓝修饰电极的循环伏安图
0.08 0.06 0.04 0.02

1
0.221V 0.247V

0.25 0.20 0.15 0.10 0.05

2

A' 0.221V

B' 0.247V

??????

??????

0.00 -0.02 -0.04 -0.06

0.00 -0.05

1.0 mV/s
0.200V

-0.10 -0.15 -0.20 -0.25 -0.2

B 0.226V A
0.200V
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

5mV/s
0.5 0.6 0.7

A
-0.08 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

E vs SCE / V

E vs SCE / V

0.4 0.3 0.2 0.1

0.8

3

4 0.6 0.4 0.2

??????

I / ??

0.0 -0.1 -0.2 -0.3

0.0 -0.2 -0.4

10mV/s
A B
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

A
-0.6 -0.8 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2

20mV/s
B
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

-0.4 -0.2

E vs SCE / V

E vs SCE / V

78

本章要求
? 掌握直流极谱法的基本原理和固有的不足; ? 掌握尤考维奇方程和极谱波方程; ? 理解LSP、PP、ASV是如何改变施加电压方 式,如何减小残余电流或增大电解电流来提高 信/噪比; ? 掌握循环伏安法的原理及应用。

79

80



推荐相关:
网站首页 | 网站地图
All rights reserved Powered by 大学生考试网 9299.net
文档资料库内容来自网络,如有侵犯请联系客服。zhit325@qq.com