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第二章 配合物的结构及异构现象

第二章 配合物的结构及异构现象


第二章配合物的结构及异构现象

第一节

配位数与配位多面体

配位多面体: 把围绕中心原子的配位原子看作点, 以线按一定的方式连接各点就 得到配位多面体。用来描述中心离子的配位环境。 1、配位数为 2 一般为直线型结构,如:H3N—Ag—NH3 大多限于 Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和 Hg(II)的配合物。 如:[CuCl2]-,[Au(CN)2]2、配位数为 3

一般为等边三角形结构。 如:[HgI3]-、[Pt(PPh3)3] 3、配位数为 4 1)四面体构型

如:[Zn(NH3)4]2+、[CoCl4]2-、[NiCl4]21

2) 平面正方形构型

如:[Pt(NH3)4]2+、[PdCl4]2-、[Ni(CN)4]24、配位数为 5 1)三角双锥构型

如:[Fe(CO)5]、[CuCl5]32)四方锥构型

如:[InCl5]25、配位数为 6 绝大多数 6 配位配合物具有八面体构型

如:[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]42

少数具有三棱柱构型,如:Re(S2C2Ph2)3

Ph Ph
6、配位数为 7 1)五角双锥构型 如 [ZrF7]3-

S S

2)单面心三棱柱构型 3)单面心八面体构型 7、配位数为 8 1)四方反棱柱。如 [Sr(H2O)8]2+ 2)三角十二面体。如 [Co(NO3)4]28、配位数大于 8 的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。 第二节 几何异构现象 (geometrical isomerism) 几何异构:配合物组成相同,由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。 1.平面正方形配合物 1)[Pt(NH3)2Cl2]

Cl Pt Cl

NH3

Cl Pt

NH3

NH3

H3N

Cl

顺式 2)[Pt(NH3)(py)ClBr]

反式

Cl Pt Br

py

Cl Pt

py

Cl Pt

Br

NH3

H3N

Br

H3N

py

3

3) [Pt(gly)2], gly=H2NCH2CO2-(不对称二齿配体)
NH 2 NH2 O NH 2 O

O O

O O O

O

NH2

顺式

反式

平面正方形配合物几何异构体数目 配合物类型 异构体数目 MA4 1 MA3B 1 MA2B2 2 MA2BC 2 MABCD 3

2.八面体构型的配合物 [Co(NH3)4Cl2]+的几何异构体:
Cl NH3 H3N Cl NH3

Cl

H3N NH3

NH3

H3N Cl

NH3

有两种几何异构体: 顺式(绿色) 反式(紫色)

[Rh(py)3Cl3]的几何异构体: 有两种几何异构体:

py py Cl

py py

Cl

Cl Cl

py

Cl py

Cl

面式(facial)

经式(meridional) )

4

具有两个对称二齿配体的配合物[Co(en)2Cl2]+也有两种几何异构体:
Cl N Cl N N

N

N Cl

N

Cl N

N

反式 八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 数目 1 类型 MA3B2C 数目 3 MA5B MA4B2 1 2 MA2B2C2 5 MA3B3 2 MABCDEF 15 MA4BC 2

顺式

3、几何异构体的鉴别方法 1)偶极矩 偶极矩: 极性分子中, 正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之间 距离的乘积,称为偶极矩。单位:德拜(Debye) μ =q x l 如:

Cl Pt Cl

NH3

NH3

偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关, 因此通过偶极矩的测量
5

可鉴定几何异构体。 例:Pt(II)配合物的偶极矩(Debye): 顺式 [Pt(PEt3)2Cl2] Et = CH3CH22) X 射线衍射法 该方法可确定原子在空间的确切位置(三维坐标) ,因此可用来鉴定几何异构 体。例:trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。 10.7 反式 0

第三节 旋光异构现象(optical isomerism) 1、旋光异构及其与对称性的关系 1)旋光异构体:相互成为镜象而不能重合的一对分子称为旋光异构体(又称对 映异构体) 。 例:具有四个不同取代基的四面体碳原子:CHClBrI。

H Br C Cl I I

H C Cl Br

2)分子具有旋光异构体的对称性判据 可以证明: 分子具有旋光异构体的充分必要条件是该分子不具备任意次的旋转反 映轴(非真轴)Sn。 Sn 的定义:先转动 2π /n,然后再通过垂直于转动轴的平面进行反映。 例:CCl4(S4) ,交叉构型的二茂铁(S10) 。 特例:S1=σ (对称面) S2=i (对称中心) 因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。 2、旋光异构体实例
6

* 平面正方形配合物不存在旋光异构体。
Cl N N

N N Cl Cl

N N

N Cl

N

N N

Cl Cl N

N

1)[Rh(en)2Cl2]+除存在顺、反几何异构体外,其顺式几何异构体还可分出两种旋 光异构体:
N

N N N N N
N N

N N

N

N

2)[Co(en)3]3+也存在两种旋光异构体: 3)[Co(NO2)2(C2O4)(NH3)2]-的三个几何异构体中,有一个具有旋光异构体。

NH3 O2N O2N NH3 O O H3N H3N

NO2 O O NO2

NO2 O2N H3N NH3 O O O O

NO2 NO2 NH3 NH3

7

3、旋光异构体的拆分 定义:从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。 1)自然拆分法: 若混合物从溶液中析出结晶时, 体和 l 体的晶体分别结晶出来, d 且两种结晶 外形不同,则可将其分开。 例:[Co(C2O4)(en)2]2(C2O4).8H2O 2)化学拆分法 该方法将对映体首先转化为非对映体,然后再利用非对映体溶解度或其它物 理性质的不同来进行分离。 例: :拆分[Rh(en)3]3+的两种异构体(Werner 的工作): A、配合物的制备: Na[RhCl4].12H2O + en→[Rh(en)3]Cl3 + NaCl + H2O B、使对映体转化为非对映体: 拆分试剂:硝基樟脑磺酸钠(NaL) d,l-[Rh(en)3]3++NaL → l-[Rh(en)3]L3↓+ d-[Rh(en)3]L3(aq) C、除去拆分试剂: l-[Rh(en)3]L3+NaI→l-[Rh(en)3]I3+NaL D、溶解度较大的 d—异构体可从溶液中回收。

第四节 其他异构现象 1、电离异构 组成相同,由于阴离子处于内界或外界不同而引起的异构现象。 例:[Co(NH3)5Br]SO4 ═ [Co(NH3)5Br]2++SO42[Co(NH3)5SO4]Br ═ [Co(NH3)5SO4]++Br2、水合异构 化学组成相同,由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象。 例: [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O
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3、键合异构 配体用不同的配位原子与中心原子键合而产生的异构。 例: [(NH3)5Co-NO2] Cl2、[(NH3)5Co-O-N=O] Cl2 [(H2O)5Cr-SCN]2+、 [(H2O)5Cr-NCS]2+ 4、配合异构 由于配体在配阳离子和配阴离子之间分配不同而引起的异构。 例: [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] 5、配体异构 若配体为异构体,则其相应的配合物亦为异构体。 例:[Co(1,2-pn)2Cl2]Cl 1,2-pn= 1, 2-丙二胺 [Co(1,3-pn)2Cl2]Cl 1,3-pn= 1, 3-丙二胺

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