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天然药物化学第三章 苯丙素类-2

天然药物化学第三章 苯丙素类-2


第三节 木脂素
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定

五、生物活性

第三节 木脂素

一、结构类型

木脂素(lignans): 一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。 通常指其二聚物,少数为三聚物和四聚物。
9' 9 2 3 4 5 7 8 8' 7' 1'

9 2 3
6'

8 7

8' 7'

9' 2' 1' 3' 4' 5'

1

β α
2' 3'

1

β α

6

4
5' 4'

6 5

6'

第三节 木脂素

一、结构类型

早期木脂素的定义: 两分子苯丙素以侧链中?碳原子(8-8’)连结而 成的化合物——木脂素。 非?碳原子相连(如3-3’、8-3’)——新木脂素。
8'

8

β α
3 3'

第三节 木脂素

一、结构类型

木脂素的一些新类型: 苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等; 三聚体称为倍半木脂素(sesquilignan) 四聚体称为二木脂素(dilignan) 杂木脂素——由一分子苯丙素与黄酮、香豆素 等结合而成; 黄酮木脂素(flavonolignan) 去甲木脂素(norlignan):母核只有16~17个碳原子。

第三节 木脂素

一、结构类型

组成木脂素的单位有四种: 1.桂皮酸(cinnamic acid) 偶为桂皮醛(cinnamaldehyde) 2.桂皮醇(cinnamyl alcohol)
COOH

3.丙烯苯(propenyl benzene)
4.烯丙苯(allyl benzene)

第三节 木脂素

一、结构类型
O O H
9 8 8' 9'

木脂素的命名: 1.大多采用俗名 2.系统命名

H

罗汉松脂素
3'

HO

4

3

4'

OMe

OMe

OH

(8R,8'R)-4,4'- 二羟基-3,3'- 二甲氧基-9- 氧代-8-8',9-O-9'- 木脂素

C8构型 含氧官能团位置 名称 双分子连接的桥头碳编号

第三节 木脂素

一、结构类型

常见类型如下:

(一)二芳基丁烷类(dibenzylbutanes)
MeO CH2 OH CH2 OH

MeO

OMe OMe

叶下珠脂素 phyllanthin

第三节 木脂素

一、结构类型

(二)二芳基丁内酯类(dibenzyltyrolactones)
O
O O

O O O

O O

扁柏脂素 hinokinin

第三节 木脂素

一、结构类型

(三)芳基萘类(arylnaphthalenes)

O O

O O

奥托肉豆蔻脂素 otobain

第三节 木脂素

一、结构类型

(四)四氢呋喃类(tetrahydrofurans)

O

O

O

7-O-7'

7-O-9'

9-O-9'

第三节 木脂素

一、结构类型

(五)双四氢呋喃类(furofurans)
OMe MeO
O O O

MeO MeO

O O

O

MeO OMe

(+)-细辛脂素

五味子甲素 (+)-deoxyschizandrin

(六)联苯环辛烯类(dibenzocyclooctenes)

第三节 木脂素

一、结构类型

(七)苯骈呋喃类(benzofurans)
MeO

MeO

O MeO OMe

O

O
MeO

O

O

海风藤酮 kadsurenone

OMe

macrophyllin

(八)双环辛烷类(bicyclo[3,2,1]octanes)

第三节 木脂素

一、结构类型

(九)苯骈二氧六环类
MeO
HO O

O

HO HOCH2

O O

O

O

O

O

猫眼草素 maoyancaosu

呋胡椒脂酮 futoenone

(十)螺二烯酮类(spirodienones)

第三节 木脂素

一、结构类型

(十一)联苯类(biphenylenes)
O O HO OMe

MeO
OH OH

OH
O OMe

厚朴酚 honokiol

拉帕酚A lappaol A

OH

(十二)倍半木脂素(sesquilignans)

第三节 木脂素
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定

五、生物活性

第三节 木脂素

二、理化性质



态:多呈无色晶形

溶解性:游离——亲脂性,难溶水,溶苯、氯仿等 成苷——水溶性增大 挥发性:多数不挥发,少数有升华性质 旋光性:大多有光学活性,遇酸易异构化。

第三节 木脂素

二、理化性质

遇酸易发生异构化:
O O H O O HCl H O O O O H O O H O O

d-芝麻脂素

d-表芝麻脂素

D-芝麻脂素从麻油的非皂化物中获得,右旋体 D-表芝麻脂素由D-芝麻脂素在盐酸乙醇液中加热转化而来。 即细辛脂素

O O H O O HCl H O O

O O H O O H O O

l-表芝麻脂素

l-芝麻脂素

l-表芝麻脂素——从细辛根中得到,左旋体; l-芝麻脂素——由上者在盐酸乙醇液中加热部分转化获得。

第三节 木脂素
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定

五、生物活性

第三节 木脂素

三、提取分离

提取

多用乙醇或丙酮等提取后,再用极性较小
的溶剂如:乙醚、氯仿等进行萃取。

分离 色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法

第三节 木脂素
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定

五、生物活性

第三节 木脂素

四、结构鉴定

(一)化学法 1.水解反应——适用于成酯、成苷类成分。
O O OAc O O OH

MeO MeO O MeO OMe O OH C Me C Me H

0.5 N KOH

MeO MeO O MeO OMe O OH C Me C Me H

室温

kadsurarin

deacetyl kadsurarin

第三节 木脂素

四、结构鉴定

(一)化学法

2.氧化反应 (1)臭氧化
OMe MeO

证明2个甲基为顺式结构
Me 1. Me 2.

MeO MeO

O3 / AcOH
HOOC-CH2-CH-CH-CH2-COOH

30%H2O2

Me Me

MeO OMe

内消旋2,3-二甲基已二酸

五味子甲素

第三节 木脂素

四、结构鉴定

(一)化学法

2.氧化反应 (2)费米盐氧化
O O OAc O O OAc

MeO HO

费米盐 H2O/Me2CO
H OMe

MeO O

MeO

55~60 ℃

MeO OMe

O

acetyl binankadsurin A

对位有氢原子的酚羟基氧化成醌

第三节 木脂素

四、结构鉴定

(一)化学法

2.氧化反应 (3)高锰酸钾氧化
OMe MeO MeO OMe

MeO MeO

KMnO4 / 2%KOH
OH

MeO MeO

COOH COOH

48 h

MeO OMe

MeO OMe

五味子醇甲

六甲氧基联苯二酸

第三节 木脂素

四、结构鉴定

(一)化学法

2.氧化反应 (4)脱亚甲基反应
MeO MeO

HO

H2SO4/AcOH 间苯三酚 100 ℃ 2h

HO

O O

OH OH

_ ( + ) 安五脂素

第三节 木脂素

四、结构鉴定

(二)光谱法 目前多用1H-NMR和13C-NMR谱。 根据化合物的 基本骨架——结构类型、碳数、对称性 取代基——含氧取代基、烷基

进行结构测定。

UV
2个芳环多为独立的发色团,并由于取代基 相近,UV吸收峰位相近,吸收强度相近。 l (max): 270-290 nm 立体结构对UV的影响不大 少数化合物具有长的共轭系统,将显示多

环芳烃的UV吸收特征。

IR
均具有苯环的骨架特征振动峰 n 1600, 1500 具有内酯环的存在羰基伸缩振动信号 n 1600-1700 具有强的碳氧伸缩振动信号 n 1000-1200 甲基伸缩振动信号强 n 1450

1H-NMR

许多具有对称结构,因此NMR谱相对简单。
各个苯环上的质子信号相互之间影响不大。

通过中间2个三碳链上的质子信号,决定木
脂素的结构类型。 了解特征取代基信号。 一定要结合13C-NMR、MS等其他手段,确 定化合物的结构

O O

6.73(s)

6.96(d)
R R

O O

6.68(d)

R 6.74(dd)

R O O
2.66 6.65 3.05

R

6.57 (s)

6.81(d)
3.86 CH3O 3.86 CH3O

3.50 CH3O 3.10 CH3O CH3O 3.30 CH3O 3.90

3.86 OCH 3 6.82 OAc 5.90 1.30(s) OH 2.14 1.16(d) 2.0-2.5 6.72 OH

3.84 4.28 O O

6.71 6.77 7.11 7.11 OCOCH 3 7.55

7.21 OCH 3 3.86 2.34

8.25 H

O O 5.08-5.23
OH O

7.6-7.7 H 5.32-5.52 O O

H O

O 5.92(2H,s)

H

H

O

CH3O OCH 3

OCH 3

13C-NMR

对称结构中,仅见9个碳信号

各个苯环上的碳信号相互之间影响不大。
通过中间2个三碳链上的碳信号,决定木 脂 素的结构类型。 利用苯环取代基效应,确定苯环取代类型。

9

HOCH 2 112.4 8 CH 3O 148.8 CH 3O
4 1

CH2OH 6.05 8' 43.7 35.8
1'

9'

9' 9

CH3
8'

16.3 39.2 38.9
1'

CH 3 112.4 8 CH 3O 148.8
1

134.5 121.0
4'

134.5
4

OCH 3 OCH 3

111.2 147.2

CH 3O

121.0
4'

OCH 3 OCH 3

111.2 147.2

9

O
8 1

9' 69.7

178.1 O 46.1 H O O
4

H 39.4
8'

9

O
8 1

9' 69.7

37.8
1'

34.2

178.1 O 76.5 HO O

H 39.4
8'

37.8
1'

42.0

4'

O O

O

4

4'

O O

OH 42.6 68.3 H O O H 43.8 H 45.4

69.7 O 178.0 O

O O

123.5 OH 129.0 66.6 121.7 O 169.6 118.7 O

CH 3O OCH 3

OCH 3

CH 3O OCH 3

OCH 3

13.7 50.9

13.7 50.9

12.9 44.3

12.9 44.3

O 81.1 88.1 HO OH HO

O 87.1 87.1 OH

CH 3O HO

32.3

42.1 72.1 O
O O

47.1 39.8 H 73.5 O 39.8 H 47.1 73.5

HOCH 2 52.2 59.1

82.3

OCH 3 OH
O

O

O O 86.7 100.9 O O H O H 55.0 64.5 O
O 86.9 100.9 O O HO O OH 87.5 74.5

O O

OCH 3 140.3 153.0 CH 3O 107.3 139.1 151.6 CH 3O 122.4 CH 3O 35.7 CH 3O OCH 3

40.9 21.8

OCH 3 140.3 153.0 CH3O 107.3 139.1 151.6 CH3O 122.4 HO CH O
3

23.0

OH 85.8 73.6

CH3O OCH 3

111.9 17.5 133.5 133.2 45.7 93.6

117.9

O O

36.6 134.4 115.5 13.9 78.2 51.4 123.8 137.9 151.4 48.6 110.8 100.8 HO OCH 3 O 57.0 149.1 133.5 O 194.6 OCH 3 90.8 OCH 3 O O

17.3 CH3O CH3O OCH 3

OCH 3 O 74.0 O 81.0

OH

OH 151.0 124.5 116.8 129.8 131.4 133.3 39.4 137.6 115.8
O O

O 154.3 183.1 CH3O 101.4 109.0 50.3 180.1 14.5 O O 45.5 43.7 O 46.2 81.9 38.0

HO OCH 3 CH3O O 87.9 OCH 3 OH 64.0 CH2OH 53.6

O O O O HO O O O OH

AcOCH 2

CH2OAc

O CH3O OAc OAc OCH 3

H CH 3O O AcO H H O

CH3O CH3O OCH 3

H O H

OCH 3 OAc

O O

9

O
8

9'

O CH3O
1

H
8' 1'

HO

OH O

CH3O

4

4'

O O
OCH 3

OCH 3

CH 3CH 2OOC

COOCH 2CH 3
H

O H O glcO OCH 3

Oglc OCH 3

O

CH3O

第三节 木脂素
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定

五、生物活性

第三节 木脂素

五、生物活性

1.抗肿瘤作用 2.肝保护和抗氧化作用 3.对中枢神经系统的作用——如:镇静、兴奋作用

4.血小板活化因子拮抗活性
5.抗病毒作用

6.平滑骨解痉作用
7.毒鱼作用

8.杀虫作用

1. 香豆素在

条件下,可开环生成顺邻羟基

桂皮酸。
2. 多数香豆素类化合物在紫外光下显 。

3. 木脂素是由

聚合衍生而成的化合物。

1. ( ) 分子量较小的香豆素有挥发性,能随水蒸气蒸出。
2. ( ) 香豆素与强碱长时间加热生成反式的邻羟基桂皮酸 3. ( ) 木脂素类多具光学活性,遇酸或碱易发生异构化。

× 盐,再加酸则又环合成原来的内酯环。

氢化。



4. ( ) 香豆素3,4-双键比侧链上的双键更活泼,更易于

×香豆素的MS谱中,基峰是其分子离子峰。 5. ( ) ×

? 下列香豆素类化合物在硅胶吸附薄层上的Rf值大小顺 序为:
(1) (2) HO

HO

O

O

HO

O

O

(3) glcO (4)

HO

O

O

O

O

O

A. ④①②③ C. ①②③④



B. ③②①④ D. ④③①②

? 组成木脂素的单体结构类型不包括()

A 桂皮酸 B 烯丙苯 C 苯甲酸 D 桂皮醇
? 香豆素的基本母核为()



A 对羟基桂皮酸
C 苯骈γ-吡喃酮

B 反式邻羟基桂皮酸
D 苯骈α-吡喃酮



? 游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶液,是由于其结
构中存在()

A √ 内酯环

B 亚甲二氧基

C 甲氧基

D 酮基


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