9299.net
大学生考试网 让学习变简单
当前位置:首页 >> 其它课程 >>

2012-第二章 配合物的结构及异构现象

2012-第二章 配合物的结构及异构现象


第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物

第二章 §1-1 配位数与配位多面体
§1-2 配合物的异构现象

§1-1 配位数与配位多面体
Werner曾对配合物的立体结构和异构现象作了大

量研究工作,随着各种现代结构测定方法的建立,配合
物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。 配位多面体:把围绕中心原子的配位原子看作点,以线 按一定的方式连接各点就得到配位多面体。 用来描述中心离子的配位环境。

早在1893年维尔纳(瑞士)建立配位理论时,
就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力 最小,配合物最稳定,即配体间应尽力远离,从而 采取对称性分布,而实际测定结构的结果证实了这 种设想。 配合物的配位数与其空间结构有一定的联系,

但配位数相同时,由于配体的不同,与中心离子的
作用不同,而空间结构也会不同。

配合物的配位数与几何构形
? 配位数2 (D∞h点群)直线型 ? 配位数3 (D3h)三角形 ? 配位数4 (D4h,Td )四面体构型和平面正方形 ? 配位数5 (D3h,T4v )主要为三角双锥和四方锥 ? 配位数6 (Oh, D4h , D3h , D3d , D2h)主要为八面体 ? 配位数8 (D4d , D2d )四方反棱柱和十二面体

价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。
显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型:
配 位 数 杂化轨道 分子构型 配 位 数 2 3 4 4

sp
直线

sp2
三角形

sp3
正四面体

dsp2
正方形

5

5

6

杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s 分子构型 三角双锥 四方锥

sp3d2, d2sp3
正八面体

一、配位数2 一般为直线型结构,如:H3N—Ag—NH3

大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物
(中心原子的电子组态: d10 ) 。

如:Cu(NH3)2+, CuCl2? , [Ag(NH3)2]+, AgCl2?, Au(CN)2?,HgCl2– , HgX2
S Ag C N Ag S C N Ag S

AgSCN晶体

二、 配位数3 一般为等边三角形结构。
如:[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]

N C Cu C N Cu C N C

N C Cu C N Cu C

KCu(CN)2

已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。
化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位. 如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6);

CrCl3为层状结构, 是六配位的;

三、配位数4 (D4h和Td 点群)
1.四面体构型 Td AlF4- (d0) , VCl4 (d1), SnCl4 (d0) , TiBr4 (d0), FeCl42- (d6) , CoCl42- (d7) , FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), [Zn(NH3)4]2+,

NiCl42- (d8) ,

Ni (CO)4 (d10)

一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为

采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量
最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能 形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如 XeF4就是这样。

2. 平面正方形构型 D4h [Ni(CN)4]2- (d8) , [PdCl4]2- (d8), [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)

过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方 形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用。 (2) 配位场稳定化能的影响。 一般地,当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金 属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8 组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面 正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或 配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可 能形成四面体的构型。

四、配位数5 (D3h和C4v 点群)
五配位有两种基本构型, 三角 双锥和四方锥, 当然还存在变形的 三角双锥和变形的四方锥构型, 它 们分别属于D3h和C4v对称群。

D3h

C4v

[Fe(CO)5] D3h 如:[CuCl5]3-、[CdCl5]3-

BiF5

C4v

如:[VO(acac)2]、[InCl5]2-

这两种构型易于互相转化, 热力学稳定性相近, 例如在 Ni(CN)53-的结晶化合物中, 两种 构型共存。这是两种构型具有相 近能量的有力证明。 应当指出,虽然有相当数目的配位数为5的分子 已被确证,但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数 为4和6的化合物要少得多。 如PCl5,在气相中是以三角双锥的形式存在,但 在固态中则是以四面体的PCl4+离子和八面体的PCl6- 离子存在的。因此,在根据化学式写出空间构型时, 要了解实验测定的结果,以免判断失误。

五、配位数6 ( Oh点群) 对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。 其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或 变形八面体的角顶。 如:[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4-

少数具有三棱柱构型。 如:Re(S2C2Ph2)3
Ph Ph S S

八面体Oh

三棱柱 D3h

八面体变形的一种最普 通的形式是四方形畸变, 包括 八面体沿一个四重轴压缩或 者拉长的两种变体。
四方形畸变

三方形畸变

变形的另一种型式是三方 形畸变, 它包括八面体沿三重 对称轴的缩短或伸长, 形成三 方反棱柱体。

(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁

(c) D2h,

沿二重轴

(d) D3d,沿三重轴
一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱 柱的几何构型, 因为在三棱柱构型中配位原子 间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果 将一个三角面相对于相对的三角面旋转60? 就 , 可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。

D3h 点群

六、配位数7 大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立 体化学比较复杂, 已发现七配位化合物有下面几种构 型, 但最常见的是前三种。 五角双锥构型,如 [ZrF7]3-、[HfF7]3-

五角双锥

单帽八面体 (帽在八面体的 一个三角面上)

单帽三角棱柱体 两种4?3的形式 (帽在三棱柱的 (正方形-三角形帽结构投影) 矩形面上)

可以发现: ① 中心离子周围的7个配位原子所构成的几何体远 比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 ② 这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸 变, 在溶液中极易发生分子内重排。 ③ 含7个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两

个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更
趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。

七、配位数8 四方反棱柱 D4d, 如 [TaF8]3-、[Sr(H2O)8]2+ 十二面体 D2d, 如 [Co(NO3)4]2-

Na3Mo(CN)8· 2O 中 8H

Mo(CN)83– 为 D4d

[N(n-C4H9)]3Mo(CN)8 中 Mo(CN)8 3– 为 D2d

四方反棱柱

十二面体

八配位的几何构型有五种基本方式:

四方反棱柱体

十二面体

立方体

双帽三角棱柱体 六角双锥

其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。

八、高配位数的配合物
8配位和8配位以上的配合物都是高配位化合物。 配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。

? CN=12
? CN=8

Ce(NO3)63–
Eu(dpm)3(py)2

( NO3– 为双齿配体)
(dpm 四甲基庚二酮)
Ph C H C C Ph _ O O RE

[Ce(NO3)6]2-

?双酮和稀土离子配位

一般而言, 形成高配位化合物必须具备以下四个条件:
① 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小 空间位阻; ② 中心金属离子的d电子数一般较少,一方面可获 得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与 配体电子间的相互排斥作用; ③ 中心金属离子的氧化数较高; ④ 配体电负性大, 变形性小。

综合以上条件, 高配位的配合物, 其中心离子通常 是有d0-d2电子构型的第二、三过渡系列的离子以及镧 系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于+3; 而常见的配体主要是F - 、O2- 、CN - 、NO3 - 、 NCS-、H2O等。

九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三 角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽 子;另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的 上面。

三帽三角棱柱体

单帽四方反棱柱体

配位数为10的配位多面体 是复杂的, 通常遇到的有双帽

四方反棱柱体和双帽12面体。

双帽四方反棱柱体

双帽12面体

十一配位的化合物极少, 理论上计算表明, 配位

数为11的配合物很难具有某个理想的配位多面体。
可能为单帽五角棱柱体或 单帽五角反棱柱体, 常见于 大环配位体和体积很小的 双齿硝酸根组成的配合物中。
单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体

十二配位的配合物的理想
几何结构为二十面体。

十四配位的配合物可能是目前

发现的配位数最高的化合物, 其几何
结构为双帽六角反棱柱体。

§1-2 配合物的异构现象 化学组成相同而结构不同,引起性质不同的现象 叫做同分异构现象。配合物有多种异构现象。 一、立体异构 几何异构 旋光异构

二、构造异构

电离异构 水合异构

键合异构
配位异构

配位体异构

一、立体异构:配位体在中心离子周围排列方式不同而 产生的异构现象叫做立体异构现象。 立体异构包括几何异构和旋光异构。 1. 几何异构 发生在四配位的[MA2B2]、[MA2BC]、[MABCD]和 配位数为六的八面体配合物中。 如 [PtCl2(NH3)2]有两种顺反异构体: H3N H3N Cl Cl
相 同 配 体 相 邻

Pt

H3N Cl

Cl Pt NH3

cis - 棕黄

trans - 淡黄

相 同 配 体 对 角

结构不同,性质也不同: 顺 - 二氯二氨合铂 棕黄色,m > 0 s = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)

反- 二氯二氨合铂 淡黄色,m = 0 s = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性

四配位 化合物 MA2B2
MA2BC

平面正方形 几何异构体数目



2(顺、反) [Pt(NH3)2Cl2]
2(顺、反) [Pt(NH3)2Cl(NO2)]

MABCD

3

[Pt(NH2OH)(NH3)(Py)(NO2)]+

[CuFClBrI]2-

八面体构型的配合物 [Co(NH3)4Cl2]+有两种几何异构体:

cis-[CoCl2 (NH3)4], 蓝紫色

trans-[CoCl2 (NH3)4], 绿色

六配位 化合物
MA4B2

八面体 几何异构体数目
2 (顺、反)



[Co(NH3)4Cl2]+

MA3B3

2 (面、经)

[CoCl3(NH3)3], [Ru(OH2)3Cl3]

[Cr(gly)3]

[Rh(py)3Cl3]

六配位 化合物

八面体 几何异构体数目



MA2B2C2

5

[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]

八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC 数目 1 1 2 2 2

类型 MA3B2C
数目 3

MA2B2C2
5

MABCDEF
15

几何异构体的鉴别方法 (1) 偶极矩

极性分子中,正电荷中心或负电荷中心上的电荷 值与两个电荷中心之间距离的乘积,称为偶极矩。
μ= q · 单位:德拜(Debye) l
Cl Pt Cl NH3 NH3

偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关, 因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。
条件:配合物在非极性溶剂(如苯)中要有一定的溶解

度,否则无法测定。

例:Pt(II)配合物的偶极矩(Debye):
顺式 [Pt(PPr3n)2Cl2] 11.5 反式 0

[Pt(PEt3)2Cl2]
(2) X射线衍射法

10.7

0

该方法可确定原子在空间的确切位置(三维坐 标),因此可用来鉴定几何异构体。 例:trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。

2. 旋光异构现象 (optical isomerism) 旋光异构是由于分子中没有对称因素(对称面和对 称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。 当分子中存在有一个不对称的碳原子时, 就可能出 现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右 旋, 而它们的空间结构是实物和镜象不能重合, 尤如左 手和右手的关系, 彼此互为对映体。
H H3C C* OH COOH
H H3C COOH HOOC

C OH HO

C H CH3

旋光异构 从几何异构看,下图中1、2确为同一化合物. 但 它们却互为“镜像”,不存在对称面,不能重叠,这 称为“旋光异构现象”。

再高明的医生也无法将左(右)手

移植到右(左)腕上!

旋光异构 化合物 MA2B2C2

M(AA)3 例:[Co(en)3]3+ AA:对称双齿配体

M(AA)2B2

区分方法:
旋光仪

手性配合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转,这类 具有旋光活性的异构体叫旋光异构体 (Optical isomers)。 使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体(又叫 L-异构体), 向右旋转的异构体叫右旋异构体(又叫 D-异构体)。 等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性,这样 的混合物叫外消旋混合物(Racemic mixture)。

分离方法:利用它们和其它光活性物质的作用加以分离.
旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一

注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很
有意义的。

例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工
合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。又如, 美国孟山 都公司生产的 L-dopa (即,二羟基苯基-L-丙氨酸) 是

治疗震颤性麻痹症的特效药,而它的右旋异构体(Ddopa)却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不

同的反应部位有关。

配合物的异构现象
Cl H3N H3N NH3 Co Cl NH3 cis Cl H3N NH3 Co NH3 H3N Cl trans
H3N Cl Cl facial H 3N Co NH3 Cl H3N H3N Cl Co Cl NH3 Cl

meridional

顺反异构体

面式

经式

NO2 NO2

O2N O2N

光活异构体
(弯线表示en)

N N Co N N
D (+) Co(en)33+

N

N N

N Co N N

N N
风扇形构型,D3点群

L (-) Co(en)33+

cis-Co(NH3)4Cl2+

trans -Co(NH3)4Cl2+

旋光异构体的拆分
定义:从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构 体的过程。

1. 自然拆分法:
若混合物从溶液中析出结晶时,d 体和 l 体的晶体分 别结晶出来,且两种结晶外形不同,则可将其分开。 例:[Co(C2O4)(en)2]2(C2O4)· 2O 8H 从溶液中析出结晶时,大多数情况下是以单位 晶格中含有相同数目的 d 体和 l 体的晶体形式析出, 因此不能用此方法拆分。

2. 化学拆分法
该方法将对映体首先转化为非对映体,然后再 利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行 分离。 Werner的工作:拆分[Rh(en)3]3+的两种异构体: A、配合物的制备: Na[RhCl4]· 2O + en→[Rh(en)3]Cl3 + NaCl + H2O 12H

B、使对映体转化为非对映体:

拆分试剂:硝基樟脑磺酸钠(NaL)
d,l-[Rh(en)3]3++NaL→ l-[Rh(en)3]L3↓+ d-[Rh(en)3]L3(aq) C、除去拆分试剂: l-[Rh(en)3]L3+NaI→l-[Rh(en)3]I3+NaL D、溶解度较大的d—异构体可从溶液中回收。 * 一种好的拆分试剂必须是一种光学活性的稳定的阴 离子或阳离子,或者是容易转化为这些离子的物种。

二、构造异构 电离异构

水合异构
键合异构

配位异构
配位体异构

1. 电离异构 组成相同,由于阴离子处于内界或外界不同而
引起的异构现象。
[Co(NH3)5Br]SO4(紫红色)[Co(NH3)5SO4 ]Br(红色) ?水中电离 [Co(NH3)5Br]2+ ?水中电离 [Co(NH3)5SO4]+

电离得到不同的配离子

若为水分子取代配体 —— 水合异构

2. 水合异构 化学组成相同,由于水分子处于内界或外界不同 而引起的异构现象。 与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是 [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2· 2O 和 [Cr(H2O)4Cl2]Cl· 2O H 2H 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理 和化学性质上有显著的差异。
CrCl3· 2O (绿色) [CrCl2(H2O)4]Cl· 2O 6H 2H

?溶于水
[CrCl(H2O)5]2+ (蓝绿) ?水

[Cr(H2O)6]3+ (紫)

3. 键合异构
同一种单齿配体如NO2-、SCN-、CN-以不同原 子与中心原子配位的现象。能形成键合异构体的配位 体是两可配位体(Ambidentate ligands) 。 [(H2O)5Cr-SCN]2+、 [(H2O)5Cr-NCS]2+ ? M-SCN- 的键合方式: M←SCN(因弯折,空间 位阻小;能形成 d-d反馈π键)、M←NCS ? M-CN- 的键合方式: M←CN、M←NC(少量)

键合异构体(linkage isomer):连接的原子不同。
O N H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
O

O

N O H3N Co H3N NH3 NH3 NH3

硝基配合物(黄色)

亚硝酸根配合物(红色)

4. 配位异构 在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体 的分布是可以变化的, 这种异构现象叫配位异构。

[Co(NH3)6][Cr(CN)6] 与 [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Cr(NH3)6][Cr(SCN)6] 和 [Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2] [PtII(NH3)4][PtⅣCl6] 和 [PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4] 在配阴离子和配阳离子组成的盐中, 配体在配阴离子和配阳离子之间的分配不同 配位体的种类、数目可以任意组合 中心离子可以相同, 也可以不同 中心离子氧化态可以相同也可以不同

配位异构
[(NH3)4Co

HO Co(NH3)2Cl2]SO4 OH
HO [Cl(NH3)3Co OH Co(NH3)3Cl]SO4

在多核配合物中,各金属离子上配体的分配不同. ——配位位置异构

5. 配位体异构 配体本身有异构体,相应的配合物也互为异构体
NH2CH2CH(NH2)CH3 L

NH2CH2CH2CH2NH2

L'

?

?

[CoL2Cl2]Cl

[CoL’2Cl2]Cl

L: 1,2-pn= 1, 2-丙二胺

L’: 1,3-pn= 1, 3-丙二胺


推荐相关:
网站首页 | 网站地图
All rights reserved Powered by 大学生考试网 9299.net
文档资料库内容来自网络,如有侵犯请联系客服。zhit325@qq.com