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分析化学第五版思考题及答案[1]

分析化学第五版思考题及答案[1]


第二章思考题
1 为了探讨某江河地段底泥中工业污染的聚集情况, 某单位于不同地段采集足够量的原始平 均试样,混匀后,取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样,经处理后,用不同 方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对?为什么? 答:不对。按该法测出的结果是整个河道有害化学成分的含量,不能反映污染物聚集情 况,即分布情况,应将试样分河段进行分析。 2 分解无机试样和有机试样的主要区别在哪些? 答:分解无机试样通常采用溶解法和熔融法,将试样的组分溶解到溶剂中。对于有机试 样来说,通常采用干式灰化法或湿式消化法。前者是将试样置于马弗炉中加高温分解,有机 物燃烧后留下的机残渣以酸提取后制备成分析试液。 湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为 溶剂与试样一同加热煮解,对于含有易形成挥发性化合物(如氮、砷、汞等)的试样,一般 采用蒸馏法分解。 3 欲测定锌合金中 Fe,Ni,Mg 的含量,应采用什么溶剂溶解试样? 答:用 HCl 或 NaOH 溶解。后者可将 Fe, Ni, Mg 形成氢氧化物沉淀,可与锌基体分离, 但溶解速度较慢。 4 欲测定硅酸盐中 SiO2 的含量;硅酸盐中 Fe,Al,Ca,Mg,Ti 的含量。应分别选用什么方 法分解试样? 答: 测定硅酸盐中 SiO2 的含量, KOH 熔融分解试样; 用 测定硅酸盐中 Fe, Al, Ca, Mg, Ti 的含量,用 HF-HClO4-H2SO2 混酸作溶剂分解试样。 5 镍币中含有少量铜、银。欲测定其中铜、银的含量,有人将镍币的表层擦洁后,直接用稀 HNO3 溶解部分镍币制备试液。根据称量镍币在溶解前后的质量之差,确定试样的质量。然 后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。试问这样做对不对?为什么? 答:不对。因为镍币表层和内层的铜和银含量不同。只溶解表层部分镍币制备试液,测 其含量,所得结果不能代表整个镍币中的铜和银含量。 6 微波辅助消化法否那些优点?

第三章
1. 准确度和精确度有何区别和联系 2. 1-12 下列情况各引起什么误差?如果是系统误差,应如何消除? a. 砝码腐蚀 b. 称量时,试样吸收了空气中的水分 c. 天平零点稍有变动 d. 读取滴定管读数时,最后一位数字估测不准 e. 以含量为 98%的金属锌作为基准物质标定 EDTA 溶液的浓度 f. 试剂中含有微量待测组分 g. 重量法测定 SiO2 时,试液中硅酸沉淀不完全 h. 天平两臂不等长 答: a. 会引起仪器误差,是系统误差,应校正法码。 b. 会引起操作误差,应重新测定,注意防止试样吸湿。 c. 可引起偶然误差,适当增加测定次数以减小误差。 d. 可引起偶然误差,适当增加测定次数以减小误差。

e. 会引起试剂误差,是系统误差,应做对照实验。 f. 会引起试剂误差,是系统误差,应做空白实验。 g. 会引起方法误差,是系统误差,用其它方法做对照实验。 h. 会引起仪器误差,是系统误差,应校正天平。 3. 下列数值各有几位有效数字? 0.72, 36.080, 4.4×10-3, 6.023×1023, 100,998,1000.00, 1.0×103, pH=5.2 时的[H+]。 答:有效数字的位数分别是:0.072——2 位;36.080——5 位;6.023×1023——4 位; 100——有效数字位数不确定; 998——3 位; 1000.00——6 位; 1.0×103——2 位; pH=5.2 + 时的[H ]——1 位。 4.某人以示分光光度法测定某药物中主要成分含量时,秤取试样 0.0600g,相对误差多 少?如果称样为 1.0000g,相对误差又是多少?这些结果说明什么问题? 5.某人用差示光度分析法分析药物含量,称取此药物试样 0.0520g,最后计算此药物质 量分数为 96.24%。问该结果是否合理?为什么? 答: 该结果不合理。因为试样质量只有 3 位有效数字,而结果却报出 4 位有效数字, 结果的第 3 位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为 96.2%。 6.u 分布曲线和 t 分布曲线有何不同? 7.说明双侧检验和单侧检验的区别,什么情况用前者或者后者? 称取试样 0.2000g, 已知天 8. 用加热法驱除水分以测定 CaSO41/2H2O 中结晶水的含量。 平称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出? 答:通过计算可知,0.2000g 试样中含水 0.0124g,只能取 3 位有效数字,故结果应以 3 位有效数字报出。

第四章
1. 什么叫做不确定度,典型的不确定度源包括哪些方面?误差和不确定度有什么关系?怎 样提高分析测试的准确度,减少不确定度? 2. 实验室内质量控制技术包括哪些方面的内容? 3. 怎样来进行实验室外部质量测定? 4. 质量控制图分为哪几类?怎样来绘制质量控制图? 5. 实验室认可有哪些作用,其程序是什么?计量认证的目的是什么? 6. 什么是 qa 和 qc? 7. 再现行和重复性的差别是什么? 8. 耐变性和耐久性的定义和重要性是什么? 9. 什么是标准物质?标准物质的特点,性质和主要应用是什么? 10. 如何检验标准物质的均匀性和稳定性? 11. 有证标准物质的作用和定意是什么? 12. 分析结果的渊源性是什么? 13. 如何达到溯源性和溯源是什么?如何保证分析结果的准确度?如何保证分析方法的可 靠度? 14. 什么是实验室认可,计算认证和审查认可?三者的异同点如何?

第五章思考题
1. 在硫酸溶液中,离子活度系数的大小次序为:γH+>γHSO4->γSO42-,试加以说明。 答:可由德拜-休克尔公式解释。 H+,HSO4-,SO42-的水化离子的有效半径 值分别为:900,400,400,H+和 HSO4-的

电荷相同,故 γH+>γHSO4-;SO42-与 HSO4-的 值相同,但 SO42-的电荷比 HSO4-高,故 γHSO4-> γSO42-。 2. 于苹果酸溶液中加入大量强电解质,草酸的浓度常数 Ka1c 和 Ka2c 之间的差别是增大还是 减少?对其活度常数 Ka10 和 Ka20 的影响又是怎样? 答:浓度常数 Kac 受溶液的离子强度的影响,而活度常数 Ka0 不受离子强度的影响。对 于苹果酸来说,

3. 在下列各组酸碱物质中,哪些属于共轭酸碱对? b. H2SO4-SO42a. H3PO4-Na2HPO4 c. H2CO3-CO32d. NH3+CH2COOH-NH2CH2COOf. (CH2)6N4H+-(CH2)6N4 e. H2Ac+-Ac答:只有 f 是共轭酸碱对,其余的都不是。 4. 判断下列情况对测定结果的影响: a. 标定 NaOH 溶液时,邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸; b. 用吸收了二氧化碳的 NaOH 溶液滴定 H3PO4 至第一化学计量点情况怎样?若滴定至 第二化学计量点时,情况又怎样? c. 已知某 NaOH 溶液吸收了二氧化碳, 约有 0.4%的 NaOH 转变成 Na2CO3。 用此 NaOH 溶液测定 HAc 的含量时,会对结果产生多大的影响? 答: a.使 NaOH 消耗的体积增大,NaOH 浓度偏低。 b.NaOH 吸收 CO2 后成为 Na2CO2。在第一化学计量点时,pH=4.7,生成 NaH2PO4 和 H2CO3,转化的 Na2CO3 全部反应,故不影响测定结果。 第二化学计量点时,pH=9.7,生成 Na2HPO4 和 NaHCO3,转化的 Na2CO3 只部分反应, 需消耗更多的 NaOH 溶液,测定结果会偏高。 c.测定 HAc 时,以酚酞指示终点,此时吸收 CO2 生成的 Na2CO3 生成了 NaHCO3,而 NaOH 吸收 1molCO2 消耗 2molNaOH,故需多消耗 1/2×0.4%=0.2%的 NaOH 溶液,结果偏高 0.2%。 5. 有人试图用酸碱滴定法来测定 NaAc 的含量,先加入一定量过量标准 HCl 溶液,然后用

NaOH 标准溶液返滴定过量的 HCl。上述设计是否正确?试述其理由。 答:不正确。因加入过量的 HCl 后,溶液为 HCl 和 HAc 的混合液。应按滴定混合酸方 法滴定 HCl 和 HAc,才能得到正确的结果。 6. 用 HCl 中和 Na2CO3 溶液分别至 pH=10.50 和 pH=6.00 时,溶液中各有哪些组分?其中主 要组分是什么?当中和至 pH<4.0 时,主要组分是什么? 答: 2CO3 的 pKa1=6.38, a2=10.25, H pK 根据各形式的分布分数 δ 与 pH 的关系, pH=10.50 当 2时,主要存在的是 CO3 和少量的 HCO3 ;当 pH=6.00 时,主要存在的是 HCO3-和少量的 H2CO3;当 pH<4.0 时,主要存在的是 H2CO3。 7. 增加电解质的浓度,会使酸碱指示剂 HIn-(HIn- = H+ + In2-)的理论变色点变大还是变小? 答:指示剂的理论变色点的 H+活度为:aH+=Ka0γHIn/γIn-,因为 γHIn=1,所以指示剂的理 论变色点为:pH=-lgaH+=pKa0+lgγIn-,根据德拜-休克尔极限公式,pH=-lgaH+=pKa0-0.5Z2I1/2, 因此,增加电解质浓度,即增大了离子强度,指示剂的变色点会变小。 8. 下列溶液以 NaOH 溶液或 HCl 溶液滴定时,在滴定曲线上会出现几个突跃? b. HCl+H3BO3 a. H2SO4+H3PO4 c. HF+HAc d. NaOH+Na3PO4 e. Na2CO3+Na2HPO4 f. Na2HPO4+NaH2PO4 答: a. 用 NaOH 滴定,有 1 个突跃,H2PO4-的 Ka2 为 6.3×10-8 无法进行滴定; b. 用 NaOH 滴定,有 1 个突跃,因 H3BO3 是极弱酸,无法直接滴定; c. 用 NaOH 滴定,有 1 个突跃,因 HF 和 HAc 的解离常数相差不大; d. 用 HCl 滴定,有 2 个突跃,Na3PO4 被滴定为 NaH2PO4,NaH2PO4 的 Kb2 为 1.6×10-7 较大,能继续被 HCl 滴定至 Na2HPO4; NaHCO3 继续滴定为 H2CO3; e. 用 HCl 滴定, 2 个突跃, Na2CO3 被滴定为 NaHCO3, 有 f. 如用 HCl 滴定,可有 2 个突跃,Na2HPO4 被滴定为 NaH2PO4,再被滴定为 Na2HPO4; 如用 NaOH 滴定,则只能有 1 个突跃,将 NaH2PO4 滴定为 Na2HPO4。 9. HCl+H3BO3:因为 H3BO3 的酸性很弱,Ka=5.8×10-10,可加入甘油或甘露醇,使其与硼酸 根生成稳定的络合物, 从而增加硼酸在水溶液中的解离, 使硼酸转变为中强酸, 从而用 NaOH 滴定。 取混合液一份,以甲基红为指示剂,用 NaOH 滴定至橙色,消耗 NaOH 体积为 V1。HCl 滴定为 NaCl,H3BO3 未被滴定。以 V1 计算 HCl 的含量。 在上溶液中加入甘油,反应后,加入酚酞作指示剂,用 NaOH 滴定至浅红,消耗 NaOH 体积为 V2。以 V2 计算 H3BO3 的含量。 b. H2SO4+H3PO4:因为 H3PO4 被 NaOH 滴定为 NaH2PO4 的第一化学计量点的 pH=4.7, 此时是甲基橙变色,设消耗的 NaOH 为 V1;再加入百里酚酞指示剂,用 NaOH 滴定至浅蓝 色, 2PO4 被滴定为 Na2HPO4, NaH 设消耗的 NaOH 为 V2。 3PO4 消耗 NaOH 为 2V2mL, 2SO4 H H 消耗 NaOH 为(V1-V2)mL。 c. HCl+NH4Cl:因为 NH4+的酸性很弱,Ka=5.6×10-10,需要加入甲醛,生成质子化的六 亚甲基四胺和 H+,才能用 NaOH 滴定。 取混合液一份,以甲基红为指示剂,用 NaOH 滴定至橙色,设消耗 NaOH 体积为 V1。 HCl 滴定为 NaCl,NH4Cl 未被滴定。以 V1 计算 HCl 的含量。 在上溶液中加入甲醛, 反应后, 加入酚酞作指示剂, NaOH 滴定至浅红, 用 设消耗 NaOH 体积为 V2。以 V2 计算 NH4Cl 的含量。

d.Na3PO4+Na2HPO4: 因为 Na2HPO4 的碱性很弱, 不能直接被滴定, 要在溶液中加入 CaCl2 + 生成 Ca3(PO4)2 沉淀,将 H 释放出来,就可用 HCl 滴定了。 取混合液一份, 以百里酚酞为指示剂, HCl 滴定至无色, 用 设消耗 HCl 体积为 V1。 3PO4 Na 滴定为 Na2HPO4,原有的 Na2HPO4 未被滴定。以 V1 计算 Na3PO4 的含量。 另取一份溶液,加入 CaCl2,反应后,加入酚酞作指示剂,用 NaOH 滴定至浅红,设消 耗 NaOH 体积为 V2。以(V2-V1)计算 Na2HPO4 的含量。 e.Na3PO4+NaOH: HCl 标准溶液只能将 Na3PO4 滴定至 NaH2PO4, 用 再滴定为 Na2HPO4。 取混合液一份, 以百里酚酞为指示剂, HCl 滴定至无色, 用 设消耗 HCl 体积为 V1。 NaOH 全部被滴定,Na3PO4 滴定为 NaH2PO4。 在上溶液中加入甲基橙作指示剂,用 HCl 滴定至红色,设消耗 HCl 体积为 V2。以 V2 计算 Na2HPO4 的含量。NaOH 消耗 HCl 体积为(V1-V2)。 f.NaHSO4+NaH2PO4:因为 HSO4-的酸性较强,可用甲基橙为指示剂,以 NaOH 滴定, 此时 NaH2PO4 不被滴定,再在上溶液中以百里酚酞为指示剂,用 NaOH 滴定 NaH2PO4 为 Na2HPO4。 取混合液一份,以甲基橙为指示剂,用 NaOH 滴定至黄色。仅有 NaHSO4 被滴定,设消 耗 NaOH 体积为 V1。以 V1 计算 NaHSO4 的含量。 在上溶液中加入百里酚酞作指示剂, NaOH 滴定至浅蓝色, 用 设消耗 NaOH 体积为 V2。 以 V2 计算 Na2HPO4 的含量。 10.用醋酸滴定法测定氨基乙酸,即可在碱性非水介质中进行,也可在酸性非水介质中进行, 为什么? 11.在冰醋酸中,最强的碱的存在形式和最强的酸的存在形式分别是什么? 12.在浓度对数图中, 0.0010mol/L 的 NH3 和 HAc 的理论体系点 S 的坐标分别是什么?[NH3] 和[NH4+]两线交点 O 的坐标是什么? 13.试拟定一酸碱滴定方案,测定由 NA3PO4.NA2CO3 以及其他非碱性物质组成的混合物中 NA3PO4 与 NA2CO3 的质量分数。 14 缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关? 15. 与单一指示剂比,混合指示剂有哪些优点?

第六章
1. 简述金属离子与 EDTA 形成的络合物的特点及条件稳定常熟的实际意义。 2. 根据金属离子形成络合物的性质,说明下列络合物中哪些是有色的?哪些是无色的? Cu2+—乙二胺,Zn2+—乙二胺,TiOY2-, TiY-, FeY2-, FeY答: 2+—乙二胺: Cu 有色; 2+—乙二胺: Zn 无色; TiOY2-: 无色; TiY-: 无色; FeY2-: 有色; FeY-:有色。 3. H2O2 能与 TiOY 形成三元络合物 TiO(H2O2)Y, 试问它使 TiOY 的条件稳定常数加大了还 是减少了?为什么? 答:KTiOY′=KTiOYαTiOY/(αTiαY),H2O2 对 αTi、αY 影响不大; αTiOY=[TiOY′]/[TiOY, TiO(H2O2)Y 的形成, TiOY 的浓度大大降低, TiOY 变大, 因 使 α 故使得 KTiOY′变大。 4. Hg2+既能与 EDTA 生成 HgY2-,还能与 NH3,OH-继续生成(Hg(NH3)Y2-和 Hg(OH)Y3-。 若在 pH=10 的氨性缓冲溶液中,用 EDTA 滴定 Hg2+,增大缓冲剂的总浓度(即增大

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NH4++NH3) 此时 lgKHgY′值是增大还是减少?滴定的突跃范围是增大还是减小?试简要 , 说明其原因。 答:KHgY′=KHgYαHgY/(αHgαY),pH 不变时,αHg、αY 不变,而 αHgY=[HgY′]/[HgY],当 [NH3]变大时,会使[HgY]变小,故使 αHgY 增大。 ∴lgKHgY′增大,突跃范围随之增大。 -2 10 mol.L-1 的 Zn2+约在 pH≈6.4 开始沉淀,若有以下两种情况: a. 在 pH4~5 时,加入等物质的量的 EDTA 后再调至 pH≈10; b. 在 pH≈10 的氨性缓冲溶液中,用 EDTA 滴定 Zn2+至终点。 当两者体积相同时,试问哪种情况的 lgKZnY′大?为什么? 答:KZnY′=KZnYαZnY/(αZnαY),pH=4~5 时,lgαY)为 8.44~6.45,pH=10 时,lgαY)为 0.45。 在 pH4~5 时,加入 EDTA 后,Zn2+已形成稳定的 ZnY 络合物,其受溶液的酸度影 响较小,当调至 pH≈10 时,其 KZnY′变化较小;但在 pH≈10 的氨性缓冲溶液时,Zn2+已 形成 Zn(OH)2 沉淀,αZn 很大,使得 lgKZnY′变得很小,故 lgKZnY′是在 a 的情况时较大。 在 pH≈10 的氨性缓冲液中,用 0.02mol.L-1EDTA 滴定 0.02mol.L-1Cu2+和 0.02mol.L-1Mg2+ 的混合溶液,以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明,若终点时游离氨的浓度控制 在 10-3mol.L-1 左右时,出现两个电位突跃;若终点时游离氨的浓度在 0.2mol.L-1,只有 一个电位突跃。试简要说明其原因。 答:有两个突跃即是可以分别滴定,当两种离子的浓度相同时,要求 lgKCuY′-lgKMgY′≥5。 Mg2+不能与 NH3 络合,而 Cu2+能与 NH3 络合,使 lgKCuY′变小,显然,NH3 越大, lgKCuY′就越小。 NH3 浓度为 10-3mol.L-1 左右时, 2+与 NH3 的络合效应不严重, CuY′ 当 Cu lgK 较大,lgKCuY′-lgKMgY′大于 5,可以分别滴定,有两个突跃。当 NH3 浓度较大时,lgKCuY′ 较小,lgKCuY′-lgKMgY′就会小于 5,故只有一个突跃了。 Ca2+与 PAN 不显色,但在 pH10~12 时,加入适量的 CuY,却可用 PAN 作滴定 Ca2+的 指示剂。简述其原理。 答:用 CuY—PAN 作指示剂时,是利用置换滴定法的原理。在滴定终点前,CuY 与 PAN 发生置换反应,Cu2+与 PAN 显色,但在终点时,Cu—PAN 与过量的的 Y 作用, 置换出 PAN,生成了 CuY,使溶液的颜色发生变化。由于滴定前加入的的 CuY 与最后 生成的 CuY 的物质的量是相等的,故加入的 CuY 不影响滴定结果。 KB 指示剂为酸性铬蓝 K 与萘酚绿 B 混合而成的指示剂,其中萘酚绿 B 起什么作用? 答:萘酚绿 B 与酸性铬蓝 K 组成了混合指示剂,使其颜色变化更敏锐,由紫红变 为蓝绿。 用 NaOH 标准溶液滴定 FeCl3 溶液中的游离 HCl 时,Fe3+将引起怎样的干扰?加入下列 哪一种化合物可消除其干扰? EDTA,Ca-EDTA,柠檬酸三钠,三乙醇胺。 答:因 Fe3+容易水解,当 Fe3+浓度为 0.1mol.L-1 时,在 pH=2.8 时即沉淀完全,生成 的 Fe(OH)3 沉淀会影响终点的观察,故要加入络合剂掩蔽 Fe3+,可加入 EDTA 或三乙醇 胺。 用 EDTA 滴定 Ca2+,Mg2+时,可用三乙醇胺、KCN 掩蔽 Fe3+,但抗坏血酸或盐酸羟胺则 不能掩蔽 Fe3+。 而在 pH≈1 左右滴定 Bi3+时, 恰恰相反, 抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽 Fe3+, 而三乙醇胺、KCN 则不能掩蔽 Fe3+,且 KCN 严禁在 pH<6 的溶液中使用。试简要说明 原因。 KFe(Ⅲ)Y′在 pH 较大时,仍具有较大的数值,若 cFe(Ⅲ)=10-2mol.L-1 ,在 pH=6.0 时,

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lgKFe(Ⅲ)Y′=14.6,完全可以准确滴定,但实际上并不在此条件下进行,为什么? 在 pH=5~6 时,以二甲酚橙作指示剂,用 EDTA 测定黄铜(锌铜合金)中锌的质量分 数,现有以下几种方法标定 EDTA 溶液的浓度。 a. 以氧化锌作基准物质,在 pH=10.0 的氨性缓冲溶液中,以铬黑 T 作指示剂,标 定 EDTA 溶液 b. 以碳酸钙作基准物质,在 pH=12.0 时,以 KB 指示剂指示终点,标定 EDTA 溶液 c. 以氧化锌作基准物质,在 pH=6.0 时,以二甲酚橙作指示剂,标定 EDTA 溶液 试问,用上述哪一种方法标定 EDTA 溶液的浓度最合适?试简要说明其理由。 配制试样溶液所用的蒸馏水含有少量的 Ca2+,若在 pH=5.5 测定 Zn2+和在 pH=10.0 氨性 缓冲溶液中测定 Zn2+,所消耗 EDTA 溶液的体积是否相同?在哪种情况下产生的误差 大? 试拟定一个测定工业产品 Na2CaY 中 Ca 和 EDTA 质量分数的络合滴定方案。 以 HCl 溶解水泥试样后, 制成一定量试样溶液。 试拟定一个以 EDTA 测定此试样溶液中 3+ 3+ 2+ 2+ Fe , Al , Ca , Mg 含量的滴定方案。 利用掩蔽和解蔽作用,拟定一个测定 Ni2+,Zn2+,Mg2+混合溶液中各组分的浓度的方案。

第七章
1. 解释下列现象。 a. 将氯水慢慢加入到含有 Br-和 I-的酸性溶液中,以 CCl4 萃取,CCl4 层变为紫色。 b. EθI2/I-(0.534V)>EθCu2+/Cu+(0.159V),但是 Cu2+却能将 I-氧化为 I2。 c. 间接碘量法测定铜时,Fe3+和 AsO43-都能氧化 I-析出 I2,因而干扰铜的测定,加入 NH4HF2 两者的干扰均可消除。 d. Fe2+的存在加速 KmnO4 氧化 Cl-的反应。 e. 以 KmnO4 滴定 C2O42-时,滴入 KmnO4 的红色消失速度由慢到快。 f. 于 K2Cr2O7 标准溶液中,加入过量 KI,以淀粉为指示剂,用 Na2S2O3 溶液滴定至终 点时,溶液由蓝变为绿。 g. 以纯铜标定 Na2S2O3 溶液时,滴定到达终点后(蓝色消失)又返回到蓝色。 答: a、Cl2+2I-=I2+Cl-,I2 首先析出萃取进入 CCl4 层显紫色。 b、I-和 Cu+生成 CuI↓使[Cu+]变小,ECu2+/Cu+增大。 c、加入 NH4HF2 后,Fe3+与 F-生成 FeF6+,EθH3AsO4/H3AsO3=0.56V,EθI2/I-=0.53V,需要较 大酸度才能氧化 I-,NH4HF2 起缓冲作用, pH 维持在 3.0~4.0,此时不能氧化,故不干扰。 使 d、 这是由于诱导反应所致。 KMnO4 氧化 Fe2+的过程中形成了一系列的 Mn 的中间产物: Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III),它们均能氧化 Cl-,因而加速了 KmnO4 氧化 Cl-的反应。 e、反应本身速度慢,但反应生成的 Mn2+对反应起催化作用,故反应加速,褪色快。 f、Cr2O72-与 KI 反应生成 Cr3+、I2,I2 与淀粉显蓝色,加入 S2O32-至终点后,生成无色的 的 I-和 S4O62-,故蓝色褪去,显 Cr3+的绿色。 g、纯铜标定 Na2S2O3 的反应是:2Cu2++4I-=2CuI↓+I2,I2 与与粉显蓝色,滴定反应为: I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,终点时,I2 全部转化为 I-,蓝色褪去,但 I-易被空气中的 O2 氧化为 I2, 故又返回蓝色。 2. 增加溶液的离子强度,Fe3+/Fe2+电对的条件电势是升高还是降低?加入 PO43-, F-或 1.10邻二氨菲后,情况又如何? 答:

3. 已知在 1mol.L-1H2SO4 介质中, θFe3+/Fe2+=0.68V。 E 1.10-邻二氨菲与 Fe3+, Fe2+均能形成络合 物,加入 1,10-邻二氨菲后,体系的条件电势变为 1.60V。试问 Fe3+与 Fe2+和 1,10-邻二氨菲 形成的络合物中,哪一种更稳定? 答:

4. 已知在酸性介质中, θMnO4-/Mn2+=1.45V, MnO4-被还原至一半时, E 体系的电势 (半还原电位) 为多少?试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。 答:

5. 碘量法中的主要误差来源有哪些?配制、标定和保存 I2 及 As2O3 标准溶液时,应注意哪 些事项? 答:主要来源为 I2 的挥发,I-易被氧化,注意事项参见教材 p163-165。 6. 以 K2Cr2O7 标定 Na2S2O3 浓度时,是使用间接碘量法,能否采用 K2Cr2O7 直接滴定 Na2S2O3?为什么? 答: 在中性或微碱性中, 2O32-和 I2 反应生成 S4O62-, S 该反应定量进行但 K2Cr2O7 与 S2O32的反应,在此条件下,作用不完全,有 S 析出,且反应速度较慢,故不能直接滴定。 7. 用 KMnO4 为预氧化剂,Fe2+为滴定剂,试简述测定 Cr3+, VO2+混合液中 Cr3+, VO2+的方法 原理。 答: 在酸性介质中, KMnO4 将 VO2+氧化为 VO3-, 过量 KMnO4 在加入尿素后, NaNO2 用 2+ 滴定。然后用 Fe 滴定 VO3 。 Cr3+可在碱性条件下加 H2O2,氧化为为 CrO42-,过量的 H2O2 可煮沸除去,酸化后,用 Fe2+

滴定 Cr2O72-。 8. 怎样分别滴定混合液中的 Cr3+及 Fe3+? 答:Fe3+用 SnCl2 还原为 Fe2+,用 HgCl2 除去过量 SnCl2,然后用 KMnO4 滴定 Fe2+。 Cr3+可在碱性条件下加 H2O2,氧化为为 CrO42-,过量的 H2O2 可煮沸除去,酸化后,用 Fe2+ 滴定 Cr2O72-。 9. 用碘量法滴定含 Fe3+的 H2O2 试液,应注意哪些问题? 答:在滴定中,Fe3+可氧化 I-,应加入 NH4HF2 掩蔽。 10. 用(NH4)2S2O8(以 Ag+催化)或 KMnO4 等为预氧化剂,Fe2+或 NaAsO2-NaNO2 等为滴定 剂,试简述滴定混合液中 Mn2+, Cr3+, VO2+的方法原理。 11. 在 1.0mol.L-1H2SO4 介质中用 Ce4+滴定 Fe2+时,使用二苯胺磺酸钠为指示剂,误差超过 0.1%,而加入 0.5mol.L-1H3PO4 后,滴定的终点误差小于 0.1%,试说明原因。 答:用二苯胺磺酸钠指示剂滴定 Fe2+时,终点稍提前,这主要是二苯胺磺酸钠指示剂的 变色点在滴定突跃范围之外。加入 H3PO4 后,生成无色稳定的[Fe(HPO4)]+,使用 EFe3+/Fe2+ 降低,突跃范围增大,二苯胺磺酸钠的变色点处于突跃范围之内,减少了终点误差。 12. 以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时,什么情况下与计量点吻合较好?什么情况下有 较大误差? 答:当氧化剂和还原剂的电对的电子转移数 n1=n2 时,化学计量点位滴定突跃中点,此 时吻合较好。而 n1 和 n2 相差较大时,化学计量点偏向某一端较多时,误差则较大。 13. 已知 Ce+----EDTA 的 K 稳=1015.98 。 试拟出 Ce4+ 和 Fe2+ 共存的混合物中对两者的价 态进行分析的方案(假定无其他干扰物) ,并以通用的符号写出式样 ms 中 Ce4+ 和 Ce3+ 质量分数的计算式。 14. 有 反 应 : H2C2O4+2Ce4+=2CO2 ↑ +2Ce3++2H+ , 试 计 算 多 少 毫 克 的 H2C2O4·2H2o(M=126.07g/mol) 将与 1.0mL0.0273mol/L 的 Ce(SO4)2 依上式反应?

第八章
1. 用银量法测定下列试样中的 Cl 时,选用什么指示剂指示滴定终点比较合适? (1) CaCl2; (2) BaCl2; (4) NaCl+Na3PO4; (3) FeCl2; (5) NH4Cl; (6) NaCl+Na2SO4; (7) Pb(NO3)2+NaCl 答:(1) 三种方法都可以;(2) 不能用莫尔法,因会生成 BaCrO4↓;(3) 不能用莫尔法, 因莫尔法应在中性或弱碱性溶液中进行,会生成 Fe(OH) 2↓;(4) 不能用莫尔法,因莫尔法 应在中性或弱碱性溶液中进行,会生成 Ag3PO4↓;(5) 三种均可;(6) 不能用莫尔法,否则 会有 Ag2SO4 沉淀;(7)不能用莫尔法,否则有 PbCrO4 沉淀。 2. 在下列各种情况下,分析结果是准确的,还是偏低或偏高,为什么? (1) pH≈4 时用莫尔法滴定 Cl-; (2) 若试液中含有铵盐,在 pH≈10 时,用莫尔法滴定 Cl-; (3) 用法扬司法滴定 Cl-时,用曙红作指示剂; (4) 用佛尔哈德法测定 Cl-时,未将沉淀过滤也未加 1,2-二氯乙烷; (5) 用佛尔哈德法测定 I-时,先加铁铵钒指示剂,然后加入过量 AgNO3 标准溶液。 答:(1) 会使结果偏高,因在酸性下,CrO42-+H+→HCrO4-,CrO42-浓度减小,须多加 Ag+ 才能变色;(2) 会使结果偏高,因 Ag(NH3)2+的生成会多消耗 Ag+;(3) 会使结果偏低,因 AgCl 对曙红的吸附大于 Cl-,会使终点提前;(4) 会使结果偏低,因返滴定时需加入更多滴 定剂;(5) 会使结果偏低。因加铁铵矾的 Fe3+会氧化 I-为 I2。
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3.用佛尔哈德法分析 Cl-, 需要反滴定。 加入过量的 AgNO3, 沉淀为 AgCl, KSCN 返 fiding 用 未反应的 Ag+,但是因为 AgCl 溶解度比 AgSCN 大,请回答 a. 为什么 AgCl 和 AgSCN 的 相对溶解度会产生滴定误差?b. 产生的滴定误差是正误差还是负误差?c. 怎样能够改善所 描写的过程阻止测定误差来源?d. 当用佛尔哈德法分析 Br-的时候, 测定误差将还是这样的 吗?

第九章
1. 解释下列现象。 a. CaF2 在 pH=3 的溶液中的溶解度较在 pH=5 的溶液中的溶解度大; b. Ag2CrO4 在 0.0010mol.L-1AgNO3 溶液中的溶解度较在 0.0010mol.L-1K2CrO4 溶液中的 溶解度小; c. BaSO4 沉淀要用水洗涤,而 AgCl 沉淀要用稀 HNO3 洗涤; d. BaSO4 沉淀要陈化,而 AgCl 或 Fe2O3·nH2O 沉淀不要陈化; e. AgCl 和 BaSO4 的 Ksp 值差不多, 但可以控制条件得到 BaSO4 晶体沉淀, AgCl 只能 而 得到无定形沉淀; f. ZnS 在 HgS 沉淀表面上而不在 BaSO4 沉淀表面上继沉淀。 答: a、由于酸效应,CaF2+2H+=Ca2++2HF,酸度大时溶液度大。 b、两者均产生同离子效应,但溶解的影响前者与浓度的二次方有关,比后者(一次方) 大。 c、因为 BaSO4 是晶形沉淀,AgCl 是无定形沉淀,无定形沉淀在洗涤时的平衡是:

而晶形沉淀无此平衡。 d、BaSO4 为晶形沉淀,陈化可使小晶体长成大晶体、不完整晶体长成完整晶体,易于 过滤和洗涤。而 Fe2O3.H2O 是无定形沉淀,在陈化时长不大的,且陈化会吸附杂质。 e、BaSO4 和 AgCl 的溶解度很接近,但开始发生均相成核作用时所需要的临界 cQ/S 不 同,前者为 1000,后者仅为 5.5。因此,在通常情况下,AgCl 的均相成核作用比较显著, 故生成的是晶核数目多而颗粒小的无定形沉淀,BaSO4 则相反,生成的是晶形沉淀。 f、这是因为 HgS 沉淀的吸附作用,使其表面上的 S2-或 HS-浓度比溶液中大得多,对 ZnS 来讲,此处的相对过饱和度显著增大,导致沉淀在 HgS 表面上析出。 2. 某人计算 M(OH)3 沉淀在水中的溶解度时,不分析情况,即用公式 Ksp=[M3+][OH-]3 计算, 已知 Ksp=1×10-32,求得溶解度为 4.4×10-9mol.L-1。试问这种计算方法有无错误?为什么? 答:不对。首先应考虑水解离的同离子效应;其次应相数据有无氢氧基络合物的存在; 第三应查文献有无分子溶解度的数据。 3. 用过量的 H2SO4 沉淀 Ba2+时,K+, Na+均能引起共沉淀。问何者共沉淀严重?此时沉淀组 成可能是什么?已知离子半径: γK+=133pm, γNa+=95pm, γ Ba2+=135pm。 4. 某溶液中含 SO42-, Fe3+, Mg2+三种离子,今需分别测定其中的 Mg2+和 SO42-,而使 Fe3+以 Fe(OH)3 形式沉淀分离除去。问测定 Mg2+和 SO42-时,应分别在什么酸度下进行为好? 答:测定 Mg2+时,在 Fe(OH) 3 沉淀后,希望在 Fe(OH) 3 沉淀表面只吸附 H+而不吸附 Mg2+, 故应在酸性介质中进行为好; 测定 SO42-, 希望 Fe(OH) 3 表面只吸附 OH-而不吸附 SO42-, 故在碱性介质中为好。 5. 将 0.5mol.L-1BaCl2 和 0.1mol.L-1Na2SO4 溶液混合时,因浓度较高,需加入动物胶凝聚,使 其沉淀完全。动物胶是含氨基酸的高分子化合物(pKa1=2,pKa2=9),其凝聚作用应在什么酸度

条件下进行为好? ,应使动物胶粒带负电。氨 答:由于 BaCl2 过量,BaSO4 沉淀颗粒带正电(吸附 Ba2+) 基酸 pKa<PKa1 时,带正电,pH>pKa2 时,带负电,故应在 pH>9 的酸度下进行。 6. Ni2+与丁二酮肟(DMG)在一定条件下形成丁二酮肟镍[Ni(DMG)2]沉淀,然后可以采用两 种方法测定:一是将沉淀洗涤、烘干,以 Ni(DMG)2 形式称重;二是将沉淀再灼烧成 NiO 的 形式称重。采用哪一种方法好?为什么? 答:以采用第一种方法较好,因在第一种方法中,称量的是丁二铜肟镍,摩尔质量比 NiO 大,Ni 的相对含量较小,称量的相对误差较小。 7. 在沉淀重量法中何谓恒重?坩埚和沉淀的恒重温度是如何确定的? 答:在经烘干或灼烧后,待称量物的质量不再改变。通常两次经 2 次烘干或灼烧后的称 量差值不大于 0.4mg。 8. 何谓均匀沉淀法?其有何优点?试举一均匀沉淀法的实例。 答:均匀沉淀法是指沉淀剂在溶液内部缓慢、均匀地析出,与待沉淀离子形成沉淀的方 法。其优点是可避免溶液中局部过浓现象,有利于生成晶形沉淀。 9. Ca3(PO4)2 沉淀在纯水中的溶解度是否会受到溶解在纯水中的 CO2 的影响? 答:由于 H3PO4 的 Ka3=4.4×10-13,Ka2=6.3×10-8,H2CO3 的 Ka1=4.2×10-7,即 HPO42-、 H2PO4-的酸性很弱,或 PO43-、HPO42-的碱性较强,故 CO2 可将 Ca3 (PO4)2 转化为 H2PO4-而 使溶解度增大。 10.AgCl 在 HCl 溶液中的溶解度,遂 HCl 的浓度增大时,先是减小然后又逐渐增大,最后插 过其在纯水中的饱和溶解度,为什么? 11. 研究 PbSO4 沉淀时,得到下面著名的实验曲线,试从理论上进行解释(提示:根据均相 成核作用和异相成核作用进行解释) 。

答: 当浓度达到转折点以前, 沉沉以异相成核进行, 此时晶核数目基本不变, 浓度增大, 可使晶粒直径变大; 而转折点后, 产生均相成核, 晶粒数目大辐度增加, 使其平均直径变小。

第十章
1. 解释下列名词: a. 光吸收曲线及标准曲线; b. 互补色光及单色光; c. 吸光度及透射比。 答:a、光吸收曲线:描述溶液对不同波长的光的吸收情况的关系曲线,又称吸收光谱 曲线。是测量某种物质对不同波长单色光的吸收程度,以波长为横坐标,吸光度为纵坐标作 图而得出的曲线。 标准曲线: 在选择的实验条件下分别测量一系列不同含量的标准溶液的吸光度, 以标准溶液

中待测组分的含量为横坐标,吸光度为纵坐标作图,得到一条通过原点的直线,称为标准曲 线,又称工作曲线。 b、互补光:两种光按一定的强度比例混合可成为白光,这两种光称为互补光。 单色光:具有单一波长的光。 c、吸光度:A=lgI0/I,其物理意义是有色溶液吸收单入射光的程度。 透射比:透过光强度与入射光强度的比值称为透射比,又称透光度,用 T 表示,T=I/I0。 2. 符合朗伯-比尔定律的某一吸光物质溶液,其最大吸收波长和肖光度随吸光物质浓度的增 加其变化情况如何? 答:最大入射光波长 λmax 不随浓度 c 的变化而改变,吸光度 A 与 c 成正比。 3. 吸光物质的摩尔吸收系数与下列哪些因素有关?入射光波长,被测物质的浓度,络合物 的解离度,掩蔽剂。 答:摩尔吸收系数与入射光波长有关,与被测物质的浓度、络合物的解离度、掩蔽剂无 关。 4. 试说明吸光光度法中标准曲线不通过原点的原因。 答:造成这种情况的原因比较复杂,可能是由于参比溶液选择不当,吸收池位置不妥, 吸收池透光面不清洁等原因所引起的。 5. 在吸光光度中,影响显色反应的因素有哪些? 答:影响显色反应的主要因素有:溶液酸度,显色剂用量,显色时间,显色温度,溶剂 及共存离子等。 6. 酸度对显色反应的影响主要表现在哪些方面? 答:酸度对显色反应的影响主要表现为:影响显色剂的平衡浓度的颜色;影响被测金属 离子的存在状态;影响络合物的组成等。 7. 在吸光光度法中,选择入射光波长的原则是什么? 答:选择入射光时,若无干扰时, 选择最大入射波长, 提高测定的灵敏度; 若有干扰时, 应选择吸收最大,而干扰最小的入射波长。 8. 分光光度计是由哪些部件组成的?各部件的作用如何? 答:具体见教材。 9. 测量吸光度时,应如何选择参比溶液? 答:具体见教材。 10.光度分析法误差的主要原理是什么?为什么它能够提高测定的准确度? 11. 示差吸光光度法的原理是什么?为什么它能提高测定的准确度? 答:具体见教材。 12.示差法,双波长法,导数光谱法分别是解决普通分光光度法存在的什么问题? 13.如何建立利用有机显色剂测定金属离子的分析方法? 14.比色“干化学”测定血清式样中的葡萄糖和脲的化学原理是什么? 15.用酶联免疫法测定食品中氯霉素的原理是什么?

第十一章
除了没有 13 题外,与旧版第八章完全一样。


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