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有机化学之烯烃_图文

有机化学之烯烃_图文

高中化学奥赛辅导

“有机化学”部分

一、烯烃的命名
1 )选择含双键的最长碳链为主链,依主链碳原子数 定为“某烯”
1 2 CH3 C CH3 3 CH 4 CH CH3 5 CH2 6 CH3

2,4-二甲基-2-己烯

2)给主链碳原子编号,尽可能以较小的编号给双键。 3)双键位次必须标明。

4)其它同烷烃命名原则。

烯 基命名
CH2=CH— CH3CH=CH— CH2=CH-CH2— CH2=C— CH3 乙烯基

1-丙烯基
2-丙烯基 (或烯丙基) 1-甲基乙烯基(或异丙烯基)

烯烃的顺反异构

顺-2-丁烯

反-2-丁烯

两个相同的原子或原子团排列在双键的同一侧的 称为顺式结构,排在两侧称为反式结构

Cl CH3CH2 C C

若双键两碳原子所连接 CH3 的四个原子不相同时,就 H 无法用顺反来命名

顺、反异构命名——Z、E命名法:
1.依次对双键碳原子上所连接基团排序。 2.序数大的基团在同侧为Z, 在不同侧为E 。
a C b C b (Z)-构型 c a d C b (E)-构型 C c

a>b c>d

例:

H3C H3CH2C
CH2CH3
CH(CH3)2

C C

CH2CH2CH3 CH CH3 CH3
CH3
CH2CH2CH3

(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯

H3C H

C

C

CH3 CH2CH3
(E)- 3-甲基-2-戊烯

顺-3-甲基-2-戊烯

H3CH2CH2C H
反-3-庚烯

H C C CH2CH3
(E)-3-庚烯

顺/反与Z/E命名之间没有一一对应的关系!

H3C CH2 CH 2 C H C

Cl Br

H3C H

C

C

CH2 CH2 CH3 CH3

(E)-1-氯-1-溴-1-戊烯

(Z)-3-甲基-2-己烯

H3C

C C

CH2CH3 CH CH3 CH3

H3C

CH3CH2

C C

CH3 Cl

CH3CH2

(Z)-3-甲基-2-氯-2-戊烯 (Z)-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯

有机化学中的电子效应
分子中原子或基团间相互影响,使分子中的电 子云发生一定程度的移动,这种作用称为电子效 应 1.诱导效应 (1)定义:因分子内原子间电负性不同而引起 成键电子云沿着键链向某一方向移动的效应,称 为诱导效应。 O
Cl CH2 C O H

箭头表示电子云 的偏移方向

(2)特点: 电子云是沿着键链传递的,其作用随距离的增大迅速下 降,一般只考虑三根键的影响 Cl←CH2←CH2←CH3

一般以碳氢化合物中的氢原子为标准 R3C←Y R3C—H R3C→X +I 效应 比较标准 -I效应 如果取代基的吸电子能力(电负性较大)比氢原子强 (如—X、—OH、—NO2、—CN等)则称其具有吸电子诱 导效应,用-I表示 如果取代基的吸电子能力比氢原子弱(如烷基),则 称其具有给电子的诱导效应,用+I表示,整个分子的电 子云偏离取代基。

(3)诱导效应强弱变化规律:
A.同一族的元素随着原子层的增加而吸电子诱导效应降低。 如: —F > —Cl > —Br > —I —OR > —SR —NR2 > —PR2 B.同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增加。如: —F > —OR > —NR2 > —CR3
C.不同杂化状态的碳原子以s轨道成分多者吸电子 能力强。(sp>sp2>sp3)

D.一般,带正电荷的基团具有吸电子诱导效应,带负电 荷的基团具有给电子诱导效应。 E.烷基有给电子的诱导效应 有机化合物中各基团的诱导效应顺序 吸电子基团:NO2 > CN > F > Cl > Br > I > OH > C6H5 > >H > OCH3 >

给电子基团:(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H

诱导效应对酸性的影响

Ka: 羧酸在水溶液中解离平衡常数,较大的Ka

值(或较少的pKa值)代表较强的酸

归纳酸性变化的规律
?酸中的氢被卤原子取代,酸性增强;被烷基取代,酸性变弱。 ?在烃基的同一位置引入的卤原子数多,酸性增加的多;引入烷基 多,酸性变弱的多。 ?引进的卤原子离羧基近,酸性大。 ?引进卤原子形成的碳卤键极性大,酸性增加。

2.共轭效应 单双键交替出现的体系称为共轭体系 (1)定义:在共轭体系中,由于原子间的相互影响而使 体系内的π电子(p电子)分布是离域的而不是定域的一 种电子效应称为共轭效应

(2)特点:共轭效应只存在共轭体系中,而且只沿共轭
体系传递,无论共轭体系有多大,C效应都能传递到共轭 体系末端,而且不因传递距离增加而减弱; 参与共轭的原子都应该是共平面或近似共平面,体系中的 电子云趋于平均化。

(3)结果:键长平均化,电子云密度平均化,体系能量

降低,稳定性增加
(4)常见类型: π-π共轭体系:通常指分子中双键(或叁键)与单键相互交 替排列的体系。

O C C C C C C C N C C C C C C C C C H

? 对于π-π共轭体系,电子云的转移方向偏向电负性强的 元素,呈现吸电子的共轭效应(用-C表示) ? 如:-NO2,-CN,-COOH,-CHO,-COR等

p-π共轭体系:通常是单键的一侧有一π键,另一侧有未
共用电子对的原子,或有一平行的p轨道

? 对于P-π共轭体系,p电子朝着双键方向转移,呈现给 电子的共轭效应(用+C表示) ? 如:-NH2,-OH,-OCOR,-X,-OR等

3.超共轭效应 (1)定义: 烷基中碳氢键的电子易与邻近的π电子体系 或p轨道电子体系共轭,发生的离域现象叫做超共轭效应。 (2)特点:电子云不是肩并肩地杂化,而是以一定角度 部分重叠,这里的“超”是指很小,很少,一点点的意

思。超共轭体系,比共轭体系作用弱,稳定性差,共轭
能小。 烷基在超共轭效应中是给电子的,其大小与所含的碳氢 键数目有关,其顺序为:-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3

(3)超共轭效应的分类
σ-π超共轭 丙烯分子中的甲基可绕C—Cσ键旋转,旋转到某一 角度时,甲基中的C-Hσ键与C=C的π键在同一平面内, C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行,形成σ-π共轭体系,称 为σ-π超共轭体系。
H H C CH H CH2

?由于 ? 电子的离域 , 上式中 C-C 单键之间的电子云密 度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一 般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm)

α-H数目越多,形成超共轭体系的概率越大,

σ-π超共轭效应越强。
稳定性:

CH3-CH=CH-CH3 > CH2=CHCH2CH3
CH2=CH-CH=CH-CH3 >CH2=CH-CH=CH2

σ-P超共轭体系
C-H的σ键轨道与P轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭 体系。如乙基碳正离子即为σ-P超共轭体系。

烷基C-H键越多,稳定性越大: 3 °R+ > 2 °R+ > 1 °R+ >+CH3

烷基碳自由基也能形成σ-P超共轭体系:

3 °R·> 2 °R·>1 °R· >· CH3

二、烯烃的反应
结构特点: 含有双键,一个σ键一个π键。

C

C

π键较弱,易被打开,加两个原子或原子团转 变为σ键。
典型反应是加成反应。

由于烯键是富电子键,所以容易与亲电试剂发生加成反应。

(一)亲电加成反应
1、与酸加成:
H HX C C C H C C X C OSO3H C C

+

H2SO4 H2 O
+

中强H H OH electrophile 说明:强酸即H+就是最简单的亲电试剂,对于弱的有机酸 (乙酸),乙醇,水等只有在强酸催化下才能发生加成

(1)与卤化氢加成
CH2 = CH2 + HX CH3CH2X
卤化氢反应活性顺序为:HI>HBr>HCl 烯烃与卤化氢的加成也是亲电加成。
C=C + H X
-



C C + H C C H X

+ X

-

C C + H

+ X



不对称的烯烃与卤化氢加成时,可能得到两 种不同的产物。
CH3
+

CH3

3

2

1

CH2 CH2 X 次要 主要

CH CH2

HX CH3 CH CH3 X

CH3 C C CH3

CH3
+

HBr

CH3 CH3 C CH2CH3 Br

H

马尔科夫尼科夫规则:凡是不对称结构的烯烃 和酸(HX)加成时,酸中的氢原子(带正电性部分 的基团)主要加到含氢原子较多的双键碳原子上。

CH3CH=CH2
含氢较少 的双键C 含氢较多 的双键C

H——X

例:
CH3CH2CH=CH2 + HBr 醋酸 CH3CH2CHCH3 Br
80%

CH3

+ HX

X CH3

过氧化物效应(反马氏规则):

CH3CH CH2

+

HBr

过氧化物

CH3CH2CH2Br

该反应属于自由基加成,不属于亲电加成反 应历程 。对不对称烯烃与HCl和HI的加成反应方

式没有影响,只有HBr才发生这种过氧化效应。

(2)与浓硫酸加成
H3C CH CH2 + H-OSO3H
H3C CH CH3

不对称烯烃与硫酸加成时, 反应取向符合马氏规则
H3C CH CH3 + H2O

OSO3H

硫酸氢异丙基酯
(溶于硫酸中)
CH OH CH3 + H2SO4

H3C

OSO3H

问题:如何将己烷与1-己烯分离? 解:加入浓硫酸,将油相与硫酸相分离。

2、与卤素加成

C

C

+

X2

C X

C X

反应活泼性: 氟 > 氯 > 溴 > 碘
CH3 CH=CH2 + Br2 CCl4 CH3 _ CH CH2 Br Br

应用:常用于检验烯烃

3、与卤素及水的加成(卤代醇的生成)

Cl2 + H2O → H—O—Cl
CH3CH=CH2 + HO—Cl →CH3CH--CH2 OH Cl 不对称烯烃与卤素及水作用时,卤原子主要加到 含氢多的双键碳原子上

δ+

δ-

δ+

4、与水加成
/ CH2=CH2 + HOH H3PO4 硅藻土 300℃,7 MPa
CH3

CH3CH2OH

/ 硅藻土 H PO 3 4 CH3CHCH3 CH=CH2 + HOH 200 ℃,2 MP a OH
异丙醇

不对称烯烃与水的加成反应遵从马氏规则

5.与乙硼烷加成
由B-H键对烯烃双键进行加成的反应,称为硼氢化 反应

C C

+ +

1 B2 H 6 2

C

C

BH2 H

2B2H6 两个甲硼烷分子相互结合生成乙硼烷 4BF3 3NaBH4
2BH3?B2H6

+ 3NaBF4

(1) 甲硼烷 (BH3) 为强路易斯酸 ( 缺电子化合物, 硼最外层只有6个价电子),为亲电试剂而和烯烃的? 电子云络合。
RCH=CH2 + HBH2 ? RCH2CH2-BH2

H的加成取向反马尔科夫尼科夫规律,即加到含氢 较少的双键碳原子上,硼原子加在取代基较少 (立体 障碍较小)的双键碳原子上。
RCH=CH2 + RCH2CH2-BH2 ? (RCH2CH2)2BH RCH=CH2 + (RCH2CH2)2BH ? (RCH2CH2)3B

(2)硼氢化-氧化(水解)反应 —制醇
氧化: H2 O2 (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B OH水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O ? 3 RCH2CH2OH +B(OH)3 对?-烯烃是制备伯醇的一个好方法. ?

烯烃的亲电加成反应历程
1.烯烃和溴的加成:

对于:CH2=CH2 + Br2
问题:

CH2—CH2
Br

Br

①这两个溴原子是同时加进去还是分步加进去?
②这两个溴原子是加在同一边还是不同一边

实验事实: ①在无极性条件下难以反应。

②将乙烯通入溴水的氯化钠溶液中得到两种产物:

CH2—CH2
Br 但没有:

CH2—CH2
Br Cl

Br

CH2—CH2
Cl Cl

结论:
①反应要在极性条件下才能进行

②反应是分步进行的
历程:
Br δ

由于是带微正电荷的溴原子首先向烯 烃的π键进攻,故称亲电加成反应


Br δ+

Br
H

H3C C C H

– Br 慢
H3C H

C

C H CH3

CH3

环状溴 正离子

? 溴负离子从反面进攻环状溴正离子,称为 反式加成
H3C H
Br C H3C H ① C H
② ② ①

Br C C H CH3

Br

CH3

H Br C H3C H CH3 C Br

Br

二 者 为 同 一 化 合 物

如果溶液中有Cl-存在,也可以加上去

2.烯烃和酸的加成:
烯烃与酸加成时,往往按碳正离子历程进行

3、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性
马尔科夫尼科夫规则:凡是不对称结构的烯烃和酸 (HX)加成时,H+主要加到含氢较多的双键碳原子上, X- 主要加到含氢原子较少的双键碳原子上。

(1)从结构上看:
δ
+

δ

-

CH3

CH CH2
H+Cl-

第一步

CH3 CH CH3
Cl
-

+

第二步

CH3 CH CH3 Cl

正因为甲基的供电性,使得π键极化, 所以H+进攻时,优先进攻电子云密度大的 双键C原子。

CH3→CH = CH2

δ+

δ-

+ H+

由于甲基的供电性,所以,当乙烯上连接的甲基越多, 双键上的电子云密度就越大,反应就越快。
结构 CH2=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2 溴化反应的速率 1 2 5.5 14

(2)从碳正离子的稳定性来看
+ CH3—CH—CH3 CH3-CH = CH2 + H+ + CH3—CH2—CH2

这两个碳正离子哪个稳定呢?

碳正离子的稳定性
H
H + H H

+

H

C

C
H

C
H

H

3个σ—p超共轭 + CH3—C—CH3 CH3

+ CH3—CH—CH3

+ CH3—CH2
+ CH3

+ CH3







根据物理学上的规律,一个带电体系的稳定性取
决于所带电荷的分布情况,电荷越分散,体系越稳定。 同理,碳正离子有空轨道,具有接受电子的能力,当 与碳正离子相连的烷基的碳氢 σ轨道与碳正离子的空 p轨道处于同一平面时,两轨道部分重叠,碳氢键的 σ 电子有离域到空 p 轨道的趋势,碳正离子的正电荷 得到分散,体系趋于稳定

(二).自由基的加成反应
为什么溴化氢在过氧化物存在下得到的产 物反马氏规则 ?

过氧化物 H﹕Br 过氧化物 HBr or hv Br

Br﹒

+ H﹒

+ Br RCHCH2Br + HBr
RCH CH2

RCHCH2Br RCH2CH2Br

+

Br

(1)在过氧化物存在下 ,烯烃和 HBr 加成的取向正 好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与 HBr 加 成的过氧化物效应.

只有HBr有 过氧化物效 应

(三) 催化加氢
在Pt铂、Pd钯、Ni镍等催化剂存在下:

CH2=CH2 + H2 ? CH3-CH3

大部分催化加氢都是顺式加成,即新的碳氢?键都形成于双 键的同侧。

(四)氧化反应
1、 KMnO4 氧化

①烯烃在碱性条件或中性条件被稀的高锰酸钾

溶液氧化,生成邻二醇。

②烯烃在酸性条件下,被高锰酸钾溶液氧 化生成羧酸、酮或二氧化碳

R'

KMnO4 R' C CHR'' + R H R

O

+ +

R''COOH

R'

KMnO4 R' RCH=CH RCOOH O CHR'' C 2 + R H R

R''COOH CO2

2、臭氧化化反应
+

①反应过程
O

R CH C

R' R'

O3
R

O

O

C C R' R' H 分子臭氧化物
R H

重排 R
H

O O C O C

R' R'

臭氧化物

R H

O O C O C

R' R'

+ H2O

C O +O C

R' R'

+ H2O2

②烯烃臭氧化,Zn/H2O的产物规律

双键结构
CH2= RCH= R2C=

臭氧化还原水解产物
HCHO(甲醛) RCHO(醛) RCOR(酮)

3、催化氧化
主要在工业上应用,如:
Ag

O CH2 CH2

CH2

CH2

O2

CH2=CH2 + O2 CH3CH=CH2 + O2

PdCl2-CuCl2 125℃ PdCl2-CuCl2

CH3CHO CH3—C—CH3 O

120℃

(五)α -H的自由基卤代反应
β α

CH3CH2CH=CH2
烯烃官能团 例:
Cl2

CH3

CH CH2

CCl4 溶液

CH3 CH2 Cl

CH CH2 Cl Cl CH CH2

Cl2 500~600℃

反应条件不同,产物不同。

三、共轭二烯烃的性质
1、 1,2-加成和1,4-加成 ?和卤素,氢卤酸发生亲电加成--生成两种产物 例1:
CH2=CH-CH=CH2+Br2 ?CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br

1,2-加成产物 例2:

1,4加成产物

CH2=CH-CH=CH2+HBr ?CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br

1,2-加成产物

1,4加成产物

反应历程(以HBr加成为例):
第一步:亲电试剂H+的进攻 CH2=CH-CH=CH2+HBr ?
+

CH2=CH-CH-CH3 + BrCH2=CH-CH2-CH2 + Br+

第二步: 溴离子( Br- )加成
CH2
?+

CH

CH-CH3 + Br- ?

?+

Br CH2=CH-CH-CH3
1,2-加成产物

CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物

2、双烯合成--狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
?亲双烯体—-在双烯合成中,能和共轭二烯烃(双烯体) 反应的重键化合物.

? 以四个碳原子及以下的烃为原料合成:
解:

CH2CCH3 O

“水” 不能少!


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