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有机合成化学 王玉炉 第三版 第3章_图文

有机合成化学 王玉炉 第三版 第3章_图文

第 3 章 酸催化缩合与分子重排

主讲人:刘环宇

一般来说,缩合系指两个或两个以上分子经由失 去某一简单分子 ( 如 H2O, HX, ROH, NH3, N2 等 ) 形成 较大的单一分子的反应。酸催化缩合反应包括芳烃、 烯烃、醛、酮和醇等在催化剂无机酸或路易士酸催

化下,生成正离子并与亲核试剂作用,从而生成碳
碳或碳氮等键的反应。

主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.1 Friedel-Crafts 反应
1. Friedel-Crafts 烷基化反应
芳烃的烷基化可以用卤代烃、烯烃、醇、醚、醛和酮等作烷基化试剂,常用的 催化剂是无机酸(如硫酸,盐酸等)和Lewis酸(如无水AlCl3、BF3、FeCl3、 ZnCl2、SnCl4等),该反应常称为芳环上的亲电取代反应。

CMe CH 2 2 +

FeCl3或 HF/BF3

CMe3 89%

NH2 + 2H2C CH2 300 oC, 6.5~7MPa, 115min
Et2 AlCl

NH2 Et Et

CCl3CHO + 2

Cl

H2SO4

CCl3CH(

Cl )2

+ H2O
OH

97.9%

O
CH3CCH3 + 2

CH3 OH
H2SO4

HO
CH2Cl

C CH3
H2O

+ H2O

+ HCHO + HCl

H 3PO 4 CH3 COOH

+
77%

主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.1 Friedel-Crafts 反应
1. Friedel-Crafts 烷基化反应

Friedel-Carfts烷基化反应易生成多取代物。当所用的 烷基化试剂的碳原子数为3个以上时,烷基往往发生异构化, 其原因是碳正离子发生重排的结果。此外,当芳环上连有 吸电子基团(如-NO2、-CN、-COCH3等)时,烷基化反 应很难发生甚至不发生。

主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.1 Friedel-Crafts 反应
1. Friedel-Crafts 烷基化反应
CH3 CH2 O O 88%
H 3PO 4
H2 SO4

CH3

+

H2O

H2C

Ph(CH2)4OH

OH H3C CH3

50%
SiO2 , H3 PO 4 CH2 Cl2, 25 oC, 2h

H3C CH3 82%
主讲人:刘环宇

分子内F-C烃基化反应可用于芳环稠合

3.1

酸催化缩合反应

3.1.1 Friedel-Crafts 反应
1. Friedel-Crafts 烷基化反应
类似于芳烃,烯烃也能发生F-C烃基化反应
(CH3)3CCl+ CH2=CH2
AlCl3 -10 oC

(CH3)3CCH2CH2Cl

反应机理可能为
(CH3)3CCl+ AlCl3 (CH3)3C+ CH2=CH2 (CH3)3CCH2CH2+ AlCl4 (CH3)3C + AlCl4 (CH3)3CCH2CH2 (CH3)3CCH2CH2Cl + AlCl3

主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.1 Friedel-Crafts 反应
1. Friedel-Crafts 烷基化反应
类似于芳烃,烯烃也能发生F-C烃基化反应

H3C H3C C=CH2

CH3

+

H C CH3 CH3
H

浓H2SO4或HF 0~10 o C

(CH3)3CHCH2C(CH3)3

反应首先经过异丁烯二聚,最后一步是碳正离子从叔丁烷夺取负氢离子

(CH3)2C=CH2

(CH3)3C

(CH3 )2 C=CH2

(CH3)3CCH2C (CH3)2

(CH3)3CCH2C (CH3)2+ HC(CH3)3

(CH3)3CCH2CH(CH3)2 + (CH3)3C

制备高辛烷值汽油的一个较便宜的方法
主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.1 Friedel-Crafts 反应
2. F-C酰基化反应
1) 用Friedel-Crafts反应合成酮

COCl
O O O
OCH3
CH 3COOH P 2 O5

+

AlCl3

O C

82%

+

AlCl3

COCH2CH2COOH 92%~95%
OCH3 COCH3

OCH3
CH3 COOH P 2O 5

OCH3 NO2

CH3 COCl AlCl3

OCH3 NO2

COCH3

COCH3

COCH3

主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.1 Friedel-Crafts 反应
2. F-C酰基化反应
1) 用Friedel-Crafts反应合成酮

Br
OH

+
+

(CH3CO)2O

AlCl3 CS2, 回流
OH

Br

COCH3 69 % ~ 79%
H2 O

OH

CH3C N

ZnCl2, HCl (C 2H 5)2O

HO

OH

HO H3C

OH NH.HCl

回流

HO

N(CH3)2
PhCONHPh POCl3,100~125 oC

OH COCH3 74%~87%

(H3C)2N

N Ph H O 2 Ph
HCl

O (H3C)2N Ph

主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.1 Friedel-Crafts 反应
2. F-C酰基化反应
1) 用Friedel-Crafts反应合成酮

O O O
H 2SO 4

COOH

O
O

+

O O

AlCl3

CO HO C O
H2 SO4

CH2 CH2

① Zn-Hg/HCl ② H 2SO 4,

57%
O

O

主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.1 Friedel-Crafts 反应
2. F-C酰基化反应
1) 用Friedel-Crafts反应合成酮
AlCl3 , CS2

CO (CH2)5 67%

(CH2)5COCl

25 C

o

O R C Cl + AlCl3

O R C

+ AlCl4

O (CH3)2C=CH2 + R C

O (CH3)2C CH2 C R

主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.1 Friedel-Crafts 反应
2. F-C酰基化反应
1) 用Friedel-Crafts反应合成酮

+

CH3C O

COCH3

H

COCH3

AlCl4

Me2 NH HCl

COCH3 Cl
主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.1 Friedel-Crafts 反应
2. F-C酰基化反应
2) Freidel-Crafts反应合成醛
CH3 CH3

+

CO

+ HCl

AlCl3 -Cu2Cl2 20 oC

50%~55% CHO

一氧化碳和氯化氢的等摩尔混合物可由甲酸和氯磺酸作用制得

HCOOH+ ClSO3H
HCl

HCl + CO + H2SO4
HCOCl
AlCl3

+

CO
AlCl3 -Cu2Cl2 20 C
o

HC

O

+ AlCl4
CHO

HCl

+

CO

HC O

C6 H6

CHO

H

82.8%

主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.1 Friedel-Crafts 反应
2. F-C酰基化反应
2) Freidel-Crafts反应合成醛
CH3 CH3

+
H3C
OCH3

FCHO

BF 3, 0~10? ?

CH3

H3C
OCH3

CH3 CHO

o ① HCN, HCl, AlCl 3, 45 C

② H2 O

CH3

CH3 ClCHOCH 3

CHO CH3

+ Cl2CHOCH3
主讲人:刘环宇
H3C CH3

TiCl4 CH 2Cl2

Cl CHOCH3 CH3

CH3
H2 O 0~25℃

C H3C

H3C

CH3

H3C

C

3.1

酸催化缩合反应

3.1.1 Friedel-Crafts 反应
2. F-C酰基化反应
2) Freidel-Crafts反应合成醛
OH CH(CH3)2 H3C
① Zn(CN)2 , HCl, AlCl3 ② H3 O
+

OH CH(CH3)2 H3C CHO

HCl + HCN

AlCl3

R

HN=C HCl

AlCl3

HN=HC

R

H2O

OHC

R + NH 3

主讲人:刘环宇

3.1
3.1.2

酸催化缩合反应
醛或酮及其衍生物的反应

1. 自身缩合
2CH3CHO H
CH3CHO
CH3CHO
:OH CH=CH2+ CH3C HOH

CH3CH(OH)CH2CHO
H
H

H2O

CH3CH=CHCHO
CH3C HOH

CH3CH=O H
CH2 CH=O H H
CH3 OH CHCH2CHOH
H

CH2=CHOH
OH CH3CHCH2CHO

H

OH CH 3CHCH 2CHO

H

OH2 CH 3CHCH 2CHO

H3 O

CH3CH=CHCHO

主讲人:刘环宇

3.1
3.1.2

酸催化缩合反应
醛或酮及其衍生物的反应
CH 3COCH3

1. 自身缩合
2CH3COCH3 H (CH3)2C=CHCOCH3
H
H

(CH3)2C=CHCOCH=C(CH3)2
OH CH3C CH3
OH CH3C=CH2

CH3COCH3
CH3COCH3

OH CH3CCH3
OH CH3C CH2 H
H

OH OH CH3C=CH2+ CH3C CH3

O H OH
H3 O

(CH3)2C=CHCOCH3
OH OH CH2=CCH=C(CH3)2+ CH3CCH3

:

CH3CCH2C(CH3)2

(CH3)2C=CHCOCH3

H

OH CH3CCH=C(CH3)2
OH

H

OH CH2=CCH=C(CH3)2
H3O

OH (CH3)2C=CHCOCH=C(CH3)2

主讲人:刘环宇

(CH3)2C=CHCCH2 C(CH3)2

3.1
3.1.2

酸催化缩合反应
醛或酮及其衍生物的反应

1. 自身缩合

H3C 3CH3CHO
H 2SO 4

O CH3 CH CH O O CH CH3
H 2SO 4

H3C

CH3 O CH CH O O CH CH3 CH O CH3

4CH3CHO

主讲人:刘环宇

3.1
3.1.2

酸催化缩合反应
醛或酮及其衍生物的反应
CHO CH3 OH

2. 交叉缩合
+
C 无水HCl

CH O

O

CH C

O H3C
CHO OH

H+

HO H2C H
OH

- H+

HO H2C

H

CH OH

=

CH OH OH

-H

+

H C O

CH OH

H

+

H C O

CH OH2

-H2 O

HC CH O

主讲人:刘环宇

3.1
3.1.2

酸催化缩合反应
醛或酮及其衍生物的反应
O H X
Proline,acetone Solvent, r.t

2. 交叉缩合
OH O

X

X ArCHO+ CH3NO2

HOAc + NH4 OAc 100℃, 3h, 或70℃, overnight
X: CF3, MeO, F, Cl

X ArCH=CH NO2

ArCHO+ H2C

CN X

NH4 OAc 3~6min

ArCH=C CN X 88%~97%

X: CN, CONH2

主讲人:刘环宇

3.1
3.1.2

酸催化缩合反应
醛或酮及其衍生物的反应

3. 酮与酰卤或酸酐的缩合
BF3

CH3COCH3
O O
O

H3C H3C

O H3C H3C

O BF3 CH3CCH2 H
=

H

O

B F3

CH3C=CH2

BF3

O B-F3 O

CH3C =O + CH3COOBF3

O

B F3

CH3C=CH2

+ CH3C =O
BF3

CH3COCH2COCH3

+ BF3

R CH3COCH2R + (CH3CO)2O
主讲人:刘环宇

CH3COCHCOCH3

3.1
3.1.2

酸催化缩合反应
醛或酮及其衍生物的反应

3. 酮与酰卤或酸酐的缩合
BF3
H3C H3C

CH3COCH3
O O O H3C H3C
BF3

O

O BF3 CH3CCH2 H

H

O

B F3

O B-F3 O

=

CH3C=CH2

CH3C =O + CH3COOBF3

O

B F3

CH3C=CH2

+ CH3C =O
BF3

CH3COCH2COCH3

+ BF3

R CH3COCH2R + (CH3CO)2O
主讲人:刘环宇

CH3COCHCOCH3

3.1

酸催化缩合反应

3.1.3 Mannich reaction
1. Mannich reaction

具有烯醇式或潜在烯醇式结构的化合物(如某些炔类化合物)与醛 (通常为甲醛),在酸催化下,与第一、第二胺反应,生成胺甲基化衍 生物的反应,叫做Mannich reaction或曼氏反应。该反应广泛用于有 机合成。

主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.3 Mannich reaction
1. Mannich reaction
RCOCH3 + CH2O + Et2N H2Cl
室温 水或乙醇

RCOCH2CH2NEt2 .HCl +H2O

RCOCH2CH2NEt2 .HCl
OH

NaOH

RCOCH2CH2NEt2
OH Me2NCH2 CH2NMe2

+ CH2O + Me2NH

H

CH2NMe2 86%

+ CH2O + Me2NH
N H

H

CH2NMe2 N H 97%

CHO (CH3)2CHCHO+ CH2O + Me2NH 主讲人:刘环宇
H

(CH3)2CCH2NMe2

3.1

酸催化缩合反应

3.1.3 Mannich reaction
1. Mannich reaction
CH3CH(CO2H)2 + CH2O + Me2NH
H H 2O

(CH3)2C(COOH)2 CH2NMe2

N

CH3

+ CH2O + Me2NH

H

N
H H 2O

CH2CH2NMe2

PhC= CH + CH2O + Me2NH

PhC= CCH2NMe2

CH2O + H
Me2NH + CH2=O H
PhCOCH3
H

CH2=O H
Me2N HCH2OH
PhC
-H2O

H2C OH
H

主讲人:刘环宇

:

[Me2N =CH2
H

Me2NC H2]

CH2

OH

PhC=CH2 OH

=

3.1

酸催化缩合反应

3.1.3 Mannich reaction
1. Mannich reaction

PhC=CH2 OH
:

+

Me2N =CH2

H

PhCOCH2CH2NMe2

PhCOCH=CH2 + Me2NH

浓HCl RCOCH3 + ArCHO + Ar' NH2 ① ② 10%NaHCO 3 1 2 3 ③ 0~200C

RCOCH2CH(Ar)NH(Ar') 4

主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.3 Mannich reaction
2. Mannich Reaction在合成上的应用
(1) 制备α,β-不饱和羰基化合物
. RCOCH3 + CH2O + (CH3)2NH HCl RCOCH2CH2N+H(CH3)2ClRCOCH=CH2 + H2N+(CH3)2Cl-

RCOCH=CH2

[H]

RCOCH 2CH3

主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.3 Mannich reaction
2. Mannich Reaction在合成上的应用
(2) 曼尼希碱或季铵盐的转换

N H

+ CH2O + Me2NH

CH3 COOH H2O

CH2N(CH3)2 N H 95% 绿竹碱 CH2N(CH3)3

CH2N(CH3)2 N H

(CH 3)2SO 4

N H

① CN ②OH

CH2COOH N H

HO

N

+

CH2O + HN

H+ -H 2O

HO H2C N

N

氢解

HO CH3

N

主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.3 Mannich reaction
2. Mannich Reaction在合成上的应用
(2) 曼尼希碱或季铵盐的转换
EtO

CH3CONHCH(CO2Et)2
H
CH2N (CH3)3 + CH3CONHC-(CO2Et)2 N H CH2CHCO2H N H NH2

CH3CONHC (CO2Et)2
CH2C(CO2Et)2 NHCOCH3 N H

? OH ? H

?

主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.3 Mannich reaction
2. Mannich Reaction在合成上的应用
(3) 合成生物碱
CHO H2C H2C C O + CH3NH2 + H2C H2C CHO CH3 COOZn-HI

COO-

N

CH3 COOH3 O+ -2CO 2

N

CH3

-OOC

N

N

CH3

H OH

N
PhCH(CHO)CO2 H

CHO 3 H O CHO O C C Ph H
KBH4 CHCl3

O
N

CH3 H O CH2OH O C C Ph H

CHO CH2 + CH3NH2 CH2 CHO

O

+

CO2CH3 CH H2C ①H CH2 O ② CO2 CH H2C 2 CO2 CH

CO2CH3 N CH3

CH CH2 ① [H] O ② PhCOCl CH2 CH

CO2CH3 N CH3

OCOPh

古柯碱80%

主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.3 Mannich reaction
2. Mannich Reaction在合成上的应用
(3) 合成生物碱
H2C CH2 CHO CH2 CHO CO2H H2C H2C CO2H CH2 CH CH2 CH

+ CH3NH2 +

C=O

① 2H2 O ② 2CO2

H2C

C=O N CH3 CH CH

H2C

CH2 CH CH2

CH

C=O H2C N CH3 N CH3 ② PhCOCl CH2 CH CH CH CH

  [H] ①

CH2 CH

假石榴碱 68%

CH OCOPh
还原

CH3COCH2CH3

+ CH2O +

(CH3)2NH

H 2O

CH3 HOCHCHCH2N(CH3)2 CH3

p-H2 NC6 H4 CO2 H

CH3COCHCH2N(CH3)2 CH3 CH3

H2N

COOCHCHCH2N(CH3)2 CH3 土透卡因

主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.4 烯胺
1. 烯胺的生成

烯胺(enamines)是分子中氨基直接与双键碳原子相连的化合物。烯 胺也叫α,β-不饱和胺,烯胺分子中氮原子上有氢原子时容易转变为亚 胺,与烯醇容易转变为羰基化合物相似。

HN

N

主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.4 烯胺
1. 烯胺的生成

制备烯胺常用醛或酮与仲胺在脱水剂(如无水碳酸钾)存在下反应, 加苯、或甲苯、二甲苯把生成的水带出,并加入对甲基苯磺酸等作催化 剂加热,用共沸蒸馏法除去生成的水即可很容易的制得。近年来,在制 备烯胺时,加一个强失水剂如四氯化钛,以迫使反应进行完全。在烯胺 形成中,仲胺常为环状化合物,它们的反应活性降低次序为:吡咯烷、 吗啉和哌啶。它们的结构式如下

O N H
主讲人:刘环宇

四氢吡咯

N H 吗啉

N H 哌啶

3.1

酸催化缩合反应

3.1.4 烯胺
1. 烯胺的生成

O

+

P-CH3 -C 6H 4SO3 H

N

N H

C6 H6 ,

+

H2O

N-(1-环戊烯基)四氢吡咯

O

OH

HO
R2NH

N HR2

80%~90%

HO

NR2

H2O

NR2

N R2
H2O

NR2 +H

+H

+H
N H3C

H H
N

O H3C

+

N H

p-CH 3C 6H4 SO3 H C 6 H6 ,

+ H3C
占产物的15%

主讲人:刘环宇

占产物的85%

3.1

酸催化缩合反应

3.1.4 烯胺
2. 烯胺在有机合成中的应用

烯胺在有机 合成中的应用在 于它的β-碳原 子(即初始羰基 化合物的α-碳 原子)上带有部 分负电荷。因此, 可作为亲核试剂 与卤代烷、酰卤 或亲电性的烯烃 反 应 。
主讲人:刘环宇

R RCH=C NR R
:
2

1

3

R RCH C NR R
2

1

3

CH3 I, C6H 6, 回流
1 1 R CH3 CH3 R RCH=C NR R + RCH C = NR R II2 3
2 3

水解

CH3 RCHC=O R
1

3.1

酸催化缩合反应

3.1.4 烯胺
2. 烯胺在有机合成中的应用

N

CH3I, CH 3OH,

NI H3C

水解

CH3 O

:
N H 3C + CH2 =CHCN
回流 CH 3 CH 2 OH

N H 3C H CH 2CHCN

O H 3C CH 2CH2CN N
水解

H 3C

CH2CH 2CN

65%

C2H5CH=CH N

+ CH2=CHCO2CH3

① CH3 CN ② H 3O

C2H5CHCHO CH2CH2CO2CH3 67%

主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应

3.1.4 烯胺
2. 烯胺在有机合成中的应用

O N O
O

H CO(CH2)5CH3
水解

O CO(CH2)5CH3 75%

N

CH 3(CH2 ) 5CCl N(C 2H5 ) 3

O N CO(CH2)5CH3

H R1 R C=C N
2

R CO Cl
主讲人:刘环宇

:N(C2H5)3 H R1 R C C=N Cl R2 CO

R1 R C=C N R2 CO

水解

RCHCOR1 R2CO

:

3.1

酸催化缩合反应
ZnCl 2, PhCHO

3.1.5 α-皮考啉反应(Picoline)
H 2O

N

CH3

N

CH=CHPh

N CH3

ZnCl2 , PhCHO H2 O

N CH=CHPh

CH3
ZnCl2, PhCHO H 2O

CH=CHPh

N
主讲人:刘环宇

N

3.1

酸催化缩合反应
H CH2 N ZnCl2 CH2 N ZnCl2
CH(OEt)3 N CH 2 Et

3.1.5 α-皮考啉反应(Picoline)

-HI

N Et

CH3 I-

N Et

CH2

-OEt

N Et

C CH(OEt)2 H2

OEt N C C C N H H H2 Et 2 Et

-EtOH -H+

N C C C H H H Et

N Et

N Et

C C C H H H

N Et

主讲人:刘环宇

3.1

酸催化缩合反应
CH2OH + H CH2=OH CH2OH
H2 O H

3.1.6 Prins reaction
C C + CH2OH
C C + CH2OH

C C CH2OH
H2 O H

HCHO

C C CH2OH OH
C C H2C O O CH2

C C CH2OH
H

C C CH2OH OH

H2 O

CH3CH=CHCH3 + CH2O

CH3CHCH(CH3)CH2OH

PhCH=CH2 + 2CH2O
PhCH=CH2
NH3 HOBr

H

Ph O O
TsOH, KHSO4 -H 2O

OH
Na-ROH

Ph(CH2)3OH
HCHO

Br O

Ph O

PhCH(OH)CH2Br
H+

PhCH=CHBr

NH2 Ph O O
NO 2

NH2 ① 拆分 Ph CH C CH2 OH ② CHCl 2COCl OH H

NHCOCHCl2 Ph CH C CH2 OH OH H D-(-)-氯霉素

主讲人:刘环宇

Ph=

3.2 酸催化分子重排
分子重排反应(molecular rearrangement reaction)是分子中的一个 基团或原子从一个原子转移到另一个原子上,形成一个新的分子的反应。 分子重排可分为分子间重排和分子内重排。在重排中,迁移原子或基团

完全游离并脱离原来的分子,然后再与其它部分相连接,这种重排称为
分子间重排。在这种重排中,迁移基团也可能来自不同分子。而分子内 重排则与其它分子无关,迁移基团自始至终没能脱离原来的分子,仅从 分子的一部分迁移至分子的另一部分。重排是一种复杂的有机化学现象。 在有机合成中,一些重排经常是所需反应的竞争反应,合成中应以避免, 一些重排可提供巧妙的合成途径,应尽量加以利用。

主讲人:刘环宇

3.2 酸催化分子重排
3.2.1 频哪醇-频哪酮重排
OH ①H (CH3)2C C(CH3)2 ② H O 2 OH
CH 3 H PhC CH
H

CH3 (CH3)2C CCH3 OH
O PhCCH2 CH 3
H2O

(CH3)3C C CH3 :OH

H

O (CH3)3CCCH3 65%~72%

H

CH 3

CH3

OH OH

PhC CH2 OH PhCH CHOH H 2SO4 H Ph C C(CH ) OH 2 3 2 H 2O

H

CH3 PhCHCHO

Ph2C(CH3)COCH3

Ph2C C(CH3)2OH OH
ZnCl2

OH Ph2C C(CH3)2
H

PhCOC(CH3)2Ph

OH CPh2 OH
主讲人:刘环宇

H2 SO4

O Ph Ph 99%

OH OH

H2SO4

O

3.2 酸催化分子重排
3.2.2 Beckmann重排
R C R N OH
H N OH
H 110 C
o

H

R C R N OH2

H 2O

R C R N
H H N O

C N R

R
H 2O

H2O

C N

R
H

H

O

C N

R

O H
H O

C N

R R

R HO
H

R
N
H 110o C

NH H

H

H

H

*CH C CH C6H5 3

CH3 N

OH
H2 SO4

CH3 H N *CHC6H5 O=C CH3

O
NH2 OH

HO

N
Bpy/BF4 /PCl 3 353k, 2h

O

NH

r.t.

转化率100% 选择性99%

主讲人:刘环宇

3.2 酸催化分子重排
3.2.3 烯丙基重排
CH2=CHCH2OH
H

/

H 2O

1 2 3 CH2=CH CH2

Cl

CH2=CHCH2Cl

CH3CH=CHCH2Cl

Cl

CH3CH=CH CH2
H2O

CH2 CH=CH2 1 2 3

CH3 CHCH=CH2
H2O

CH3CH=CH CH2OH2
H

CH3 CHCH=CH2
H2 O
H

CH3CH=CH CH2OH

CH3 CHCH=CH2 OH

Cl (C2H5)2NH + CH2=CH CH CH3
(C2H5)2NH+ CH2Cl CH=CHCH3




(C2H5)2N CH2CH=CHCH3
(C2H5)2N CH2CH=CHCH3

:

:

主讲人:刘环宇

3.2 酸催化分子重排
3.2.4 联苯胺重排
联苯胺(Benzidine)重排是指氢化偶氮苯化合物重排成4,4′-二氨基联苯的反应。
H

NHNH

H2N

NH2

反应速度=k[氢化偶氮苯][H+]2
H H N N H H N H H H N H H N H N H H

NHNH H . N H

2H

.N

H H

H H

H N

N

H H

.

H H H2N

.

.

H

.

H
2H

主讲人:刘环宇

H

NH2

H2N

NH2

3.2 酸催化分子重排
3.2.4 联苯胺重排
已经知道,两种不同的氢化偶氮苯在同一体系中发生重排时,反应 不发生交叉重排,这说明联苯胺重排是分子内重排过程:
H H N N CH3 H H N N H3C H+ H2N H3C H2N NH2 H3C NH2

不产生 H2N NH2 CH3

当对位有取代基封闭时,重排可以发生在氨基的邻位。如果其中苯环只 有一个对位被封闭,重排产物叫做对半联苯胺,如果两个对位都被封闭,产 物叫做邻半联苯胺。
CH3 H3C NHNH CH3
H

H3C

NH H2N

H3C

NHNH

H

H3C

NH

NH2

主讲人:刘环宇

3.2 酸催化分子重排
3.2.4 联苯胺重排
NH2 N=N SO3Na
NH2 N=N SO3Na H3C N=N CH3 SO3Na

NH2 N=N SO3Na
NH2 直接红

刚果红

NH2 OH N=N NaO3S
主讲人:刘环宇

HO N=N NaO3S

NH2 直接天兰 SO3Na

SO3Na

3.2 酸催化分子重排
3.2.5 Schmidt重排
在强酸存在下,羧酸、酮、醛等与叠氮酸作用,生成伯胺、酰胺 或腈反应称为施密特(Schmidt)重排反应。
R COOH + HN3
H2SO4 C6H6

R NH2 + CO 2 + N2

CH3(CH2)4COOH
COOH

HN3 H2SO4

CH3(CH2)4NH2 70%~75%
NH2

COOH CH2 COOH
COOH COOH

HN3 H2 SO4
HN3 H 2SO 4

COOH CH2 NH2
COOH NH2

HN3(H2 SO4 ) CHCl3

H3C

COOH
HN3 H 2SO4

H3C

NH2

H3C

H3C OH OH

主讲人:刘环宇

3.2 酸催化分子重排
3.2.5 Schmidt重排
Schmidt重排反应历程为:

O RC OH

H2SO4

OH RC OH
H

O RC OH2 O R C N N N
N2

R C=O + H2O O R C N:

R C=O + HN3 R N=C=O
H2O

:

R NH2 + CO 2

:

主讲人:刘环宇

3.2 酸催化分子重排
3.2.5 Schmidt重排
O RCR +HN3
O
H2SO4

RCONHR
H2 SO4

RCONHR + N2

RCR + HN3

+ N2
R CONHR
OH

O RCR + HN3

OH R C R N N N
:

OH
N2

R C R N:
:

RN=CR

RCONHR

重排反应速率为:
二烷基酮>烷基芳基酮>二芳基酮

主讲人:刘环宇

3.2 酸催化分子重排
3.2.5 Schmidt重排
芳基烷基酮重排,一般是芳基移位至氮原子上
C6H5COCH3 + HN3
H2 SO4

C6H5NHCOCH3 77%

O

HN3 H

H N

O

O

O
HN 3 H

若HN3过量(2个物质的量以上),则生成“四唑”产物
CH3COCH3

+ 2HN3

H2 SO4

H3C C H3C N N

N N

O

O

N H

1, 5-二甲基四唑
O
HN3, H2SO4 N2

O HN N

OH N
HN3 -H2O

N N N

主讲人:刘环宇

Cardiazole (用作强心剂)

3.2 酸催化分子重排
3.2.5 Schmidt重排
醛发生Schmidt重排反应生成腈

O RCH + HN3
CH3CHO
HN3

H

:N N N R C H OH
C6H5CHO

R C N + N2 + H2O
HN3 H2SO 4

CH3CN 64%

C6H5CN + C6H5NHCHO 70% 30%

若HN3过量(2个物质的量以上),则生成“四唑”产物

C6H5 C6H5CHO + 2HN3 N HN N
主讲人:刘环宇

N

3.2 酸催化分子重排
3.2.6 氢过氧化物重排
烃类化合物用空气或H2O2氧化得到氢过氧化物。氢过氧化物在酸或Lewis酸作用 下,发生O-O键断裂的同时,烃基从碳原子转移到氧原子上的重排反应,称为氢 过氧化物的重排反应。

R R C O OH
其反应历程为:R
R R C O OH R
H2O H

H

R2CO + R OH
H2O

R为烷基或芳基

R R C O OH2 R

R R C O R R2C OR

OH2 R2COR

H

R2CO + ROH

烷基之间移位的次序为: 叔R>仲R>Pr≈H>Et>>Me
主讲人:刘环宇

3.2 酸催化分子重排
3.2.6 氢过氧化物重排

CH(CH3)2 + CH3CH=CH2
CH3 H3C CH
无水 AlCl3 95 ~100o C
Na2CO3溶液, pH8.5~ 10.5 100o C, 3-5atm ①

CH3 H3C C O OH

+
CH3 H3C C O OH

O2 空气

10%H2SO 4 45~47oC

OH
+ CH3COCH3

主讲人:刘环宇

3.2 酸催化分子重排
3.2.7 Fries重排
酚酯类(包括脂肪和芳香酸的酯类),在Lewis酸的催化下受热,酰基 从酚氧上重排到芳环碳上,生成邻或对羟基芳酮的反应,称为弗瑞斯 (Fries)重排反应。
OCOR
AlCl3

COR OH

OH

+
OCOCH3
165 oC AlCl3

ROC
OH COCH3

OH
AlCl3 25 oC

H3C COCH3 80%~85%
OCOCH3

H3C

H3C 95%
OAlCl3 H COCH3 OAlCl3
AlCl3

OH
AlCl 3

AlCl3 AlCl3 OCOCH3

COCH3 OH

OAlCl3

O

+

+ CH3C

主讲人:刘环宇

H COCH3

COCH3

3.2 酸催化分子重排
3.2.7 Fries重排
酚酯结构对重排影响很大。不同酯发生重排的活性为: RCO>PhCH2CO> PhCH2CH2CO> PhCO,即脂肪羧酸的酯较芳香酯容易重排, 芳环上的间位定位基阻碍重排发生,邻对位定位基则有利于重排,若芳环上 仅有一个烷基时,烷基位置直接影响产物结构:邻烷基主要得对羟基酮,对、 间烷基则主要得邻羟基酮。
OCOR R OH
HF 55oC

R

OCOR
HF 55 C
o

80% OH COR

COR
OSO2Ph
AlCl3 150 C
O

CH3

CH3 76%

OH SO2Ph Cl Cl

OSO2Ph
AlCl3

OH

Cl Cl

SO2Ph

Cl O

O HO

O HO HO 90% Cl ① CH NH 3 2
② H 2/催化剂

OH HO HO
?

AlCl3/CS2 或 POCl3/C6 H6 ,

H N

CH3

主讲人:刘环宇


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