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分子发光分析法语文_图文

分子发光分析法语文_图文

第十六章 分子发光分析法
molecular luminescence
analysis
第一节 分子荧光与磷光
molecular fluorescence and phosphorescence

一、分子荧光与磷光产生过程
luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence
二、激发光谱与荧光光谱
excitation spectrum and fluorescence spectrum
三、荧光的产生与分子结构关 系 relation between fluorescence
and molecular structure
四、影响荧光强度的因素
factor influenced fluorescence

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一、荧光与磷光的产生过程
luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence
由分子结构理论,主要讨论荧光及磷光的产生机理。
1. 分子能级与跃迁
分子能级比原子能级复杂; 在每个电子能级上,都存在振动、转动能级; 基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级):吸收特定频 率的辐射;量子化;跃迁一次到位; 激发态→基态:多种途径和方式(见能级图);速度最快、 激发态寿命最短的途径占优势;
第一、第二、…电子激发单重态 S1 、S2… ; 第一、第二、…电子激发三重态 T1 、 T2 … ;
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2.电子激发态的多重度
电子激发态的多重度:M=2S+1
S为电子自旋量子数的代数和(0或1);
平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则),三重态能级比相应 单重态能级低;
大多数有机分子的基态处于单重态;
S0→T1 禁阻跃迁; 通过其他途径进入 (见能级图);进入的 几率小;
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2.激发态→基态的能量传递途径
电子处于激发态是不稳定状态,返回基态时,通过辐射 跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量;
传递途径

辐射跃迁

无辐射跃迁

荧光 延迟荧光 磷光

系间跨越 内转移 外转移 振动弛预

激发态停留时间短、返回速度快的途径,发生的几率大, 发光强度相对大; 荧光:10-7~10 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级→基态; 磷光:10-4~10s;第一激发三重态的最低振动能级→基态;
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内转换

振动弛豫 内转换

S2

系间跨越

S1



T1 T2


吸 收





外转换





发 射 磷 振动弛豫 光

S0

l3

l20119/6/9

l 2 l ?2

非辐射能量传递过程
振动弛豫:同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级 至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10 -12 s。 内转换:同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。
通过内转换和振动弛豫,高激发单重态的电子跃回第一 激发单重态的最低振动能级。 外转换:激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转 移能量的非辐射跃迁;
外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。 系间跨越:不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。
改变电子自旋,禁阻跃迁,通过自旋—轨道耦合进行。
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辐射能量传递过程

荧光发射:电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态(
多为 S1→ S0跃迁),发射波长为 l ‘2的荧光; 10-7~10 -9 s 。
由图可见,发射荧光的能量比分子吸收的能量小,波长

长;

l

‘ 2

>

l

2

>

l

1



磷光发射:电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态(

T1 → S0跃迁); 电子由S0进入T1的可能过程:( S0 → T1禁阻跃迁)
S0 →激发→振动弛豫→内转移→系间跨越→振动弛豫→ T1 发光速度很慢: 10-4~100 s 。

光照停止后,可持续一段时间。

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二、激发光谱与荧光(磷光)光谱
excitation spectrum and fluore-scence spectrum
荧光(磷光):光致发光,照射光波长如何选择?
1.荧光(磷光)的激发光谱曲线
固定测量波长(选最大发射波长),化合物发射的荧光(磷 光)强度与照射光波长的关系曲线 (图中曲线I ) 。
激发光谱曲线的最高处,处于激发态的分子最多,荧光 强度最大;
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2.荧光光谱(或磷光光谱)
固定激发光波长(选 最大激发波长), 化合物 发射的荧光(或磷光强度) 与发射光波长关系曲线( 图中曲线II或III)。
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荧光发射光谱 荧光激发光谱

磷光光谱

200 260 320 380 440 500 560 620 室温下菲的乙醇溶液荧(磷)光光谱
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3.激发光谱与发射光谱的关系

a.Stokes位移

激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比

激发光谱的长,振动弛豫消耗了能量。

b.发射光谱的形状与激发波长无关

电子跃迁到不同激发态能级,吸收不同波长的能量(如能级

图l 2 ,l 1),产生不同吸收带,但均回到第一激发单重态的最

低振动能级再跃迁回到基态,产生波长一定的荧光(如l

‘ 2

)。

c. 镜像规则

通常荧光发射光谱与它的吸收光谱(与激发光谱形状一

样)成镜像对称关系。

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镜像规则的解释
基态上的各振动能级分布 与第一激发态上的各振动能级 分布类似;
基态上的 零振动能级与 第一激发态的 二振动能级之 间的跃迁几率 最大,相反跃 迁也然。
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荧光激发光谱

荧光发射光谱

200 250 300 350 400 450 500 nm
蒽的激发光谱和荧光光谱
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三、荧光的产生与分子结构的关系
relation between fluorescence and molecular structure
1.分子产生荧光必须具备的条件
(1)具有合适的结构; (2)具有一定的荧光量子产率。
荧光量子产率(?):
发射的光量子数
? ? 吸收的光量子数
荧光量子产率与激发态能量释放各过程的速率常数有关 ,如外转换过程速度快,不出现荧光发射;
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2.化合物的结构与荧光
(1)跃迁类型:?* → ?的荧光效率高,系间跨越过程的速率 常数小,有利于荧光的产生; (2)共轭效应:提高共轭度有利于增加荧光效率并产生红移 (3)刚性平面结构:可降低分子振动,减少与溶剂的相互作 用,故具有很强的荧光。如荧光素和酚酞有相似结构,荧光 素有很强的荧光,酚酞却没有。 (4)取代基效应:芳环 上有供电基,使荧光增 强。
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四、影响荧光强度的因素
relation between fluorescence and molecular structure
影响荧光强度的外部因素
1.溶剂的影响
除一般溶剂效应外,溶剂的极性、氢键、配位键的形成 都将使化合物的荧光发生变化;
2.温度的影响
荧光强度对温度变化敏感,温度增加,外转换去活的几 率增加。
3. 溶液pH
对酸碱化合物,溶液pH的影响较大,需要严格控制;
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4.内滤光作用和自吸现象
内滤光作用:溶液中含有能吸收激发光或荧光物质发射 的荧光,如色胺酸中的重铬酸钾;
自吸现象:化合物的荧光发射光谱的短波长端与其吸收 光谱的长波长端重叠,产生自吸收;如蒽化合物。
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5.溶液荧光的猝灭
碰撞猝灭; 氧的熄灭作用等。
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内容选择
第一节 分子荧光和磷光
molecular fluorescence and phosphorescence
第二节 分子荧光和磷光分析法
molecular fluorescence and phosphorescence analysis
第三节 分子发光分析
chemiluminescence analysis
结束
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