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天然药物化学习题与答案

天然药物化学习题与答案


第一章





一、选择题(选择一个确切的答案) 选择题(选择一个确切的答案) 1、 高效液相色谱分离效果好的一个主要原因是(B ): A、压力高 B、吸附剂的颗粒小 C、流速快 D、有自动记录 2、下列溶剂中亲水性最小的是(C): A、Me2CO B、Et2O C、CHCl3 D、n-BuOH 3、纸上分配色谱, 固定相是( B ) A、纤维素 B、滤纸所含的水 C、展开剂中极性较大的溶剂 D、醇羟基 4、利用较少溶剂提取有效成分,提取的较为完全的方法是( A ) A、连续回流法 B、加热回流法 C、透析法 D、浸渍法 5、某化合物用氯仿在缓冲纸色谱上展开, 其 Rf 值随 pH 增大而减小这说明它可能是( A ) A、酸性化合物 B、碱性化合物 C、中性化合物 D、酸碱两性化合物 6、离子交换色谱法, 适用于下列( B )类化合物的分离 A、萜类 B、生物碱 C、淀粉 D、甾体类 7、碱性氧化铝色谱通常用于( B )的分离, 硅胶色谱一般不适合于分离( A ) A、香豆素类化合物 B、生物碱类化合物 C、酸性化合物 D、酯类化合物 8、下列溶剂中极性最强的是( D )A? A、Me2CO B、Et2O C、CHCl3 D、n-BuOH 9、由高分辨质谱测得某化合物的分子式为 C38H44O6N2,其不饱和度为( C ) A. 16 B. 17 C. 18 D. 19 10、从药材中依次提取不同的极性成分,应采取的溶剂极性顺序是( B ) A、 水-EtOH-EtOAc-Et2O-石油醚 B、 石油醚-Et2O-EtOAc-EtOH-水 C、 石油醚-水-EtOH-Et2O-EtOAc 二、用适当的物理化学方法区别下列化合物 1. 用聚酰胺柱色谱分离下述化合物, 以不同浓度的甲醇进行洗脱, 其出柱先后顺序为 ( C )→( A )→( D )→( B )

OH OH O CH3 O OHO O O HO O

OH OH

OH

A
O O glu O Rha

B
O O HO O O O OH OH

C

D

黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时大体有下述规律: ①苷元相同,洗脱先后顺序一般是:参糖苷、双糖苷、单糖苷、苷元。 ② 苷元母核上增加羟基,洗脱速度相应减慢 ③不同类型黄酮类化合物,洗脱先后顺序一般是:异黄酮、二氢黄酮、黄酮、黄酮醇 ④分子中芳香核、共轭双键多则吸附能力较强,所以查耳酮往往比二氢黄酮难于洗脱. 四、回答问题 1、将下列溶剂按亲水性的强弱顺序排列: 乙醇、环己烷、丙酮、氯仿、乙醚、乙酸乙酯 环己烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醇(乙醚的极性小于氯仿,但水溶性大于氯仿) 2、将下列溶剂以沸点高低顺序排列: 甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸、正丁醇、甲苯、苯、吡啶、氯仿、乙醚、二氯甲烷、正 戊醇 乙醚(34.6) 、二氯甲烷(39.7) 、丙酮(56) 、氯仿(61) 、甲醇(65) 、乙酸乙酯(77) 、苯 (80) 、甲苯(110.6) 、吡啶(115) 、正丁醇(117.7) 、乙酸(118) 、正戊醇(137) 3、请将下列溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱到强进行排序 A、水 B、甲醇 C、氢氧化钠水溶液 D、甲酸铵 A 、B、 C 、D 4、分离天然产物常用的吸附剂有哪些, 各有何特点? 硅胶: 硅胶 色谱用硅胶为一多孔性物质, 分子中具有硅氧烷的交链结构, 同时在颗粒表面又有很多 硅醇基。 硅胶吸附作用的强弱与硅醇基的含量多少有关。 硅醇基能够通过氢键的形成而吸附 水分,因此硅胶的吸附力随吸着的水分增加而降低。 硅胶是一种酸性吸附剂, 适用于中性或酸性成分的层析。 同时硅胶又是一种弱酸性阳离 子交换剂,其表面上的硅醇基能释放弱酸性的氢离子,当遇到较强的碱性化合物,则可因离 子交换反应而吸附碱性化合物。所以硅胶是一种普适的吸附剂。

氧化铝: 氧化铝: 碱性氧化铝:对于分离一些碱性中草药成分,如生物碱类的分离颇为理想。不宜用于醛、 碱性氧化铝:对于分离一些碱性中草药成分,如生物碱类的分离颇为理想。不宜用于醛、 酮、酸、内酯等类型的化合物分离。因为有时碱性氧化铝可与上述成分发生次级反应,如 内酯等类型的化合物分离。因为有时碱性氧化铝可与上述成分发生次级反应, 异构化、氧化、消除反应等。 异构化、氧化、消除反应等。 中性氧化铝:仍属于碱性吸附剂的范畴,可适用于酸性成分的分离。 酸性氧化铝:适合于酸性成分的层析。 对于硅胶、氧化铝等极性吸附剂来讲,则有下列特点: 1)对极性物质具有较强的亲和能力,极性强的溶质被优先吸附; 2)溶剂极性越弱,则吸附剂对溶质的吸附能力越强。反之,溶剂的极性越强,则吸附剂 对溶质的吸附能力越弱; 3)洗脱:被硅胶、氧化铝等吸附的溶质,可以再加入极性较强的溶剂,使其被该溶剂置 换从而洗脱下来。 活性炭:非极性吸附剂 活性炭 活性炭主要用于分离水溶性成分,如氨基酸、糖类及某些甙。 吸附特点:对非极性物质具有较强的亲和能力,极性弱的溶质被优先吸附; 溶剂的极性越强,则吸附剂对溶质的吸附能力越强;反之,溶剂极性越弱,则吸附剂对溶质 的吸附能力越弱。因此,活性炭的吸附作用,在水溶液中最强,在有机溶剂中则较弱。所以, 溶剂极性降低,活性炭对溶质的吸附郁能力也随之降低。 聚酰胺:氢键吸附(半化学吸附) 聚酰胺 聚酰胺是由酰胺聚合而成的高分子物质,分子内存在着很多酰胺基(-CONH) ,可与酚、 酸、硝基化合物、醌类等形成氢键,因而产生吸附作用。 吸附作用的特点: ① 形成氢键的基团数目越多,则吸附能力越强。 ② 成键位置对吸附能力也有影响。易形成分子内氢键者, 其在聚酰胺上的吸附响应减弱。 ③ 分子中芳香化程度高者,则吸附性增强;反之,则减弱。 一般情况下,各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱致强的大致顺序如下: 水—甲醇—乙醇—氢氧化钠水溶液—甲酰胺—二甲基甲酰胺—尿素水溶液 大孔吸附树脂: 大孔吸附树脂: 大孔吸附树脂一般为白色球形颗粒,通常分为极性和非极性两类。

大孔吸附树脂是吸附性和分子筛性相结合的分离材料。吸附性是由范德华引力或氢键引起 的。分子筛是由于其本身多孔性结构产生的。 特点: ①一般非极性化合物在水中易被非极性树脂吸附, 极性化合物在水中易被极性树脂吸附。 ②化合物的分子量、极性、能否形成氢键等都影响其与大孔树脂的吸附作用。分子量小、极 性小的化合物与非极性大孔树脂吸附作用强。

第二章 糖和苷类 一、 选择题 1、属于碳苷的是( C )

A.
H2C CH CH2 C N O SOK3 S glu OH

B
NH2 N N HO O N N

C.

O

OH O

H

D.
glu O CH2OH

E.
H3CO

O C O

glu CH3

糖的端基 C 与非糖组成的化合物——苷,按苷原子不同分类 氧苷(D E),氮苷(B),硫苷(A),碳 苷(C) 2、下列对吡喃糖苷最容易被酸水解的是( B ) A、七碳糖苷 B、五碳糖苷 C、六碳糖苷 D、甲基五碳糖苷 吡喃环 C5 上取代基越大越难水解,水解速度易到难:五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳 糖 > 七碳糖>糖醛酸 3、天然产物中, 不同的糖和苷元所形成的苷中, 最易水解的苷是(D)

A、糖醛酸苷 B、氨基糖苷 D、2, 6—二去氧糖苷(最易水解) C、羟基糖苷 氨基取代的糖较-OH 糖难水解,-OH 糖又较去氧糖难水解。 2,6-二去氧糖 > 2-去氧糖 > 6-去氧糖 > 羟基糖 > 2-氨基糖 糖醛酸苷 ,糖醛酸苷键的裂 解常需加剧反应条件,如光解法,四醋酸铅分解法,微生物培养法, 2-氨基糖和糖醛酸苷的水解 难易无法比较。 4 、 用 0.02—0.05mol/L 盐酸水解时, 下列苷中最易水解的是( A ) A、2—去氧糖苷 B、6—去氧糖苷 C、葡萄糖苷 D、葡萄糖醛酸苷 A >B >C >D 5、羟基化合物与苯甲醛或丙酮等形成的缩合物在下列条件下稳定( A ) A、碱性 B、酸性 C、中性 D、酸碱性中均稳定
O O

缩醛对碱稳定
NaOH

O O

缩醛对酸敏感
HCl O
MeO

HO O O

H

(CH3)2SO4

MeO O O

H

H2O

3-O-甲基葡萄糖 1,2;5,6-二-O-异丙叉-D-葡萄糖

6、Smith 裂解法所使用的试剂是( C ) A、NaIO4 B、NaBH4 C、均是 D、均不是 过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸 7、大多数 β-D-苷键端基碳的化学位移值在(C ) A 90-95 B 96-100 C 100-105 D 106-110 8、能用碱催化水解的苷是( C ) A 醇苷 B 碳苷 C 酚苷 D 氮苷 一般苷键对稀碱是稳定的,但某些特殊的苷易为碱水解,如: 酯苷 酚苷 烯醇苷 β-吸电子基取代的苷 9、糖在水溶液中以( D )形式存在 A 呋喃型和吡喃型 B α 和 β 型 C 开链式 D 几种形式都有 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构,即成呋喃糖和吡喃糖。 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳(anomeric carbon) 。生成的一对差 向异构体(anomer)有α、β二种构型。 10、过碘酸氧化反应能形成甲酸的是( B ) A 邻二醇 B 邻三醇 C 邻二酮 D α-酮酸 酮酸即含有酮羰基的羧酸。 根据酮羰基在化合物中相对于羧基的位置, 从与羧基相邻的第一 个位置开始,依次命名为 α、β、γ。 比如 CH3CH2CH2CH2CH2COCOOH,α 酮酸 CH3CH2CH2CH2COCH2COOH,β 酮酸

H H

IO4

R-CHO

邻二醇

R C C R' OH OH H H H C C C OH OH OH H

+ R'-CHO

H C C H OH O

2 IO4

R-CHO

+ R'-CHO + HCOOH

IO4-

α-羟基酮

R C C R' OH O H H

R-CHO

+ R'-COOH

IO4R-CHO

α-氨基醇

C C NH2OH R C O

+ R'-CHO + NH3

IO4

R-COOH

+

R'-COOH

邻二酮
二、填空题

R'

C O

克分子过碘酸。 1、某苷类化合物中糖部分为一双糖 1—6 相连。用过碘酸氧化 应消耗 4 )克分子过碘酸。 、某苷类化合物中糖部分为一双糖, 相连。用过碘酸氧化, 应消耗( 克分子过碘酸 物中糖部分为一双糖

O

O -C H 2 O O R

2、苷类的酶水解具有( 专属 )性, 是缓和的水解反应。 、苷类的酶水解具有 性 是缓和的水解反应。

3、凡水解后能生成(非糖物质 )和(糖类及糖类衍生物 化合物的物质 都称为苷类。如芸香 、凡水解后能生成 非糖物质 和 糖类及糖类衍生物 化合物的物质, 都称为苷类。 糖类及糖类衍生物)化合物的物质

苷加酸水解生成(鼠李糖、葡萄糖和槲皮素 芸香苷苷元,黄酮类)。 苷加酸水解生成 鼠李糖、葡萄糖和槲皮素(芸香苷苷元 黄酮类 。 鼠李糖 槲皮素 芸香苷苷

萘酚+ 用于鉴别(糖及糖类衍生物 糖及糖类衍生物), 4、 、 Molish 反应的试剂是 α-萘酚+浓 H2SO4), 反应的试剂是(α 萘酚 , 用于鉴别 糖及糖类衍生物 反应现象是 紫 ( 。 反应: 色) Molish 反应: 样品 + 浓 H2SO4 + α-萘酚 Molish 反应:原理是羰基与酚类进行 萘酚

了缩合 糖在浓硫酸或浓盐酸的作用下脱水形成糠醛及其衍生物,糠醛及其衍生物与 α-萘酚作用形成紫红色复合物,在糖液和浓硫酸的液面间形成紫环,因此又称紫环反 应。

C-H2SO4 葡萄糖 -3 H2O

R

O

CHO R = H
缩合

糠醛 5

R = C H 2O H
+ 芳胺或酚类 显色

糠醛衍生物

(苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等)
糠醛及衍生物与α 萘酚缩合物显紫色 萘酚缩合物显紫色, 羟甲基糠醛与蒽酮的缩合物显蓝色 羟甲基糠醛与蒽酮的缩合物显蓝色, 羟甲 糠醛及衍生物与α-萘酚缩合物显紫色,5-羟甲基糠醛与蒽酮的缩合物显蓝色,5-羟甲 基糠醛与二苯胺的缩合物显蓝色。 基糠醛与二苯胺的缩合物显蓝色。 多糖、低聚糖、单糖、苷类, 反应均为( ) 多糖、低聚糖、单糖、苷类,与 Molish 反应均为(+) 5、分离糖类化合物常用的方法有 、

1 活性炭柱色谱

2.纤维素色谱 .

3.离子交换柱色谱 .

4.凝胶柱色谱 .

5.季铵氢氧化物沉淀法 .

6.分级沉淀或分级溶解法 .分级沉淀或分级溶解法

7.蛋白质除去法 .

8 制备性区域电泳

6、除端基碳和末尾碳外糖上其余碳的化学位移值在(68-85ppm) 、除端基碳和末尾碳外糖上其余碳的化学位移值在( - ) 。 端基碳δ 端基碳δ97~106 ppm D-葡萄糖苷 C1——α型 97~101 ppm 葡萄糖苷 ——α —— β型 103~106 ppm CH-OH (C2、C3、C4) 、 、 CH2-OH (C6) 68~85 ppm 62 左右
O O-CH 2 O O R

C5 位一般 62-80 多,呋喃糖多数大于 80ppm 7、糖上羟基的活泼性顺序: 、糖上羟基的活泼性顺序: A C2-OH、 B 羟甲基 C6-OH C、 半缩醛羟基 - 、 、 C、B、A、D 、 、 、 D、 其余羟基 、

活性最高的半缩醛羟基( ,其次是伯醇基 ,仲醇 活性最高的半缩醛羟基(C1-OH) 其次是伯醇基(C6-OH) 仲醇 ) 其次是伯醇基( , ) ,

次之。 伯醇因其处于末端的空间,对反应有利,因此活性高于仲醇。 (伯醇因其处于末端的空间 ) 次之。 伯醇因其处于末端的空间,对反应有利,因此活性高于仲醇。 ( 第三章 苯丙素类 一、选择题 1、 下列化合物荧光最强的是( B )
A. O D. B. C. O OH O

O HO E. O O

O

O OCH3

HO OH

O

O O CH2 CH C(CH3)2 OH OH

2、 哪种化合物能发生 Gibb’s 反应( D
A. O O

)
B. HO OCH3 O O

H3CO OCH3 C. HO O O D.

H3CO OH HO O O

HO

H3CO

3、紫外灯下常呈蓝色荧光, 能升华的化合物是( D ) A、黄酮苷 B、酸性生物碱 C、萜类 D、香豆素 4、没有挥发性也不能升华的是( E )

A、咖啡因 B、游离蒽醌类 C、樟脑 D、游离香豆素类 E、香豆素苷类 5、香豆素的基本母核是( B ) A 苯骈 α-呋喃酮 B 苯骈 α-吡喃酮 C 苯骈 γ-呋喃酮 D 苯骈 γ-吡喃酮 6、香豆素类化合物,可用下列方法提取,除了( B ) A 有机溶剂提取法 B 水浸出法 C 碱溶酸沉法 D 水蒸气蒸馏法 7、大多数具香味的化合物是( C ) A 黄酮苷元 B 蒽酮苷元 C 香豆素苷元 D 三萜皂苷元 8、下列哪种方法不属于检识香豆素的方法( C ) A 异羟肟酸铁反应 B 荧光反应 C 醋酸镁反应 D Emerson 试剂反应 二、填空题 1、苯丙素类成分一般包括( )( 、 )( 、 )( 、 )( 、 ) 、 ( )( 、 ) 。 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、木质素、黄酮 2、根据其结构,香豆素类化合物通常可分为( )( 、 )( 、 ) 、 ( ) 。 简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类和其他香豆素类 3、香豆素在紫外光下显( )色荧光,在( )溶液中,荧光更强。 ( )位导入羟 基后,荧光增强,羟基醚化后,荧光( ) 。 蓝,碱,7,减弱 4、测定苯丙酸类化合物紫外光谱时,若向溶液中加入醋酸钠,谱带则向( )波方向移 动;若加入乙醇钠,则向( )波方向移动。 短波,长波 5、香豆素及其苷的分子中具有( )结构,在( )溶液中水解生成 顺邻羟基桂皮酸盐而溶于水,该水溶液一经( ) ,即闭环恢复为内酯。 α,β-不饱和内酯,稀碱,酸化 6、极性( )>( )>( )
O O HO A . O O HO B. O O O O C. O

HO

A、B、C 三、完成下列化学反应 1、

OCH3
1.OH2.H+

H3CO

O O
OCH3

O

(

)

COOH H3CO O

OH

2、
H3CO HBr HO O O
( )

H3CO

O

O

O

四、提取分离与工艺设计

A 香豆素及其苷均可溶于醇

B 氯仿洗涤除去脂溶性杂质成分(树脂色素等)

C 七叶内酯溶于 EtOAc,七叶苷不溶,以此分离

D 七叶内酯

E 七叶苷

第四章 醌类化合物 1、蒽酚或蒽酮常存在于新鲜植物中。(√) 蒽酮、蒽酚性质不稳定,故只存在于新鲜植物中 2、通常, 在 1H—NMR 中萘醌苯环的 α 质子较 β 质子位于高场。(×)

8.07
O H H

6.67 6.67
H O H

8.07
α 质子位于羰基去屏蔽区,在低场,化学位移大 1、天然醌类化合物主要类型有苯醌,萘醌,菲醌,蒽醌 2、具有升华性的天然产物有香豆素, 游离醌类化合物 3、游离羟基蒽醌常用的分离方法有 ph 梯度萃取法,柱色谱法(吸附剂——硅胶、聚酰胺 4、游离蒽醌质谱中的主要碎片为 180、152 9,10-蒽醌——180、152
O O

-CO

-CO

O m/z 208

m/z 180

m/z 152

1、下列化合物的生物合成途径为醋酸—丙二酸途径的是 ( D) A、甾体皂苷 B、三萜皂苷 C、生物碱类 D、蒽醒类改为蒽醌类 2、检查中草药中是否有羟基蒽醌类成分, 常用( C )试剂。 A、无色亚甲蓝 B、5%盐酸水溶液 C、5%NaOH 水溶液 D、甲醛 (保恩特莱格反应)羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色的反应。 用化学方法区别下列各组化合物: 四、用化学方法区别下列各组化合物 1、

OH O

OH OH

O

O

O A

O B

O C

1 无色亚甲蓝显色试验 苯醌、萘醌——区别于蒽醌 A 无色 B C 均显蓝色,Feigl 反应(HCHO,邻二硝基苯) B 显紫色快于 C (醌类成分含量越高,反应速率越快) 2 区分 B C ,加甲醛-硫酸, 加热, C 显玫瑰红, B 不显色。 2、

OH O

OH

O HOH2C
B

OH OH

HOH2C OH O OH

HOH2C
A

O

O
C

A 当一个α-OH, 形成的醋酸镁络合物显橙黄至橙色, B 当已有一个α-OH,并另有一个羟基在邻位时,形成的醋酸镁络合物显蓝-蓝紫色, C 无颜色变化 区分 AB 和 C 2 羟基醌类在碱性溶液中发生颜色加深。(保恩特莱格反应)羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色的反应。 AB 显色,C 不显色。 3 Feigl 反应(HCHO,邻二硝基苯)AB 紫色 C 不显色。 1、比较下列化合物的酸性强弱: B>C>A>D
OH O OH OH CH3 O O CH3 O O OH CH3 OH O OH OH O OH OH O

COOH

A

B

C

D

含-COOH > 2 个以上 β-OH > 1 个 β -OH > 2 个 α-OH > 1 个 α-OH 化合物的酸性强弱 F>E>D>B=C>A
O OH O OH O OH

OH

O

O

OH

O

OH

A
OH OH

B C
O OH

O

O OH

O

O

HO O

E

D

F

六、提取分离 从某一植物的根中利用 PH 梯度萃取法, 分离得到 A、B、C、D 及 β—谷甾醇五种化学 成分。请在下面的分离流程图的括号内填入正确的化合物代码。
R4 O R1 R2 R3 O

A B C D E

R1 OH OH OCH3 OCH3 β-sitosterol ACBDE

R2 H H OH OCH3

R3 COOH CH3 CH3 CH3

R4 OH OH OH OH

植物的根 乙醇加热回流提取

乙醇提取液

乙醇浸膏 用乙醚回流或萃取

不溶物

乙醚液 5%NaHCO3 水溶液萃取

碱水层

乙醚层 5%Na2CO3 水溶液萃取

酸化后重新结晶

淡黄色结晶 (-COOH)

碱水层 1%NaOH 水溶液萃取

乙醚层

酸化后重新结晶 碱水层 黄色结晶 ( β-OH 酸化后重新结晶 黄色结晶 2 个 α-OH ) 黄色结 晶 (α-OH α ) 白色结 晶( E ) 乙醚层 浓缩

OH

O

OH H

OH

O

OCH3 OH

OH

O

OH H

COOH
A D E
OH O OCH3 OCH3 CH3 O
HO

CH3
C

CH3
B

O

O

O

β—谷甾醇

七、结构鉴定 从茜草中分得一橙色针状结晶, NaOH 反应呈红色. 醋酸镁反应呈橙红色。 - 光谱数据如下:UV λmax (MeOH)nm: 213, 277, 341, 424。IR νmax(KBr)cm 1:3400, 1664, 1620, 1590, 1300。1H—NMR(DMSO—D6 ) δ:13. 32 (1H, s),12.10 (1H, s), 9.50(1H, s), 8. 06 (1H, d, J=8Hz),7. 44(1H,d, J=3Hz), 7. 21(1H, dd J=8, 3Hz), 7. 20(1H, s), 2. 10(3H, s). 清推导 该化合物的结构.
13.32

O

OH OH
9.50

8.06d
7.21dd

7.20s 2.10 7.44d

O

OH

12.10s
羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色的反应,在蒽醌类化合物中,当已有一个α-OH,并另 有一个羟基在间位时显橙红-红色. 于羰基接近的羟基氢因形成氢键,化学位移变大 红外 1620 α-OH(1,4) ,但是 9.50 处羟基位置有两种可能,甲基位置也有两种可能。 第五章 黄酮类化合物 判断题 正确的在括号内划 正确的在括号内划“√”错的划 一、判断题(正确的在括号内划 错的划“X”) 1、多数黄酮苷元具有旋光活性, 而黄酮苷则无。( × )

苷类由于在结构中引入糖的分子,故均有旋光性。 2、所有的黄酮类化合物都不能用氧化铝色谱分离。( × ) 3、纸色谱分离黄酮类化合物, 以 8%乙酸水溶液展开时, 苷元的 Rf 值大于苷的 Rf 值. ( × ) 羟基苷化后极性增大,故在醇性展开剂中,Rf 值相应降低。同一类型苷元, Rf 值:苷元 〉单糖苷 〉双糖苷 在水或 2-8%HOAC,3%NaCl 或 1%HCl 展开时则顺序颠倒。 Rf 值: 苷元 < 单糖苷 < 双糖苷 4、黄酮化合物, 存在 3, 7—二羟基, UV 光谱: (1)其甲醇溶液中加入 NaOMe 时, 仅峰带 I 位移, 强度不减. ( × ) 强度下降 (2)其甲醇溶液中加入 NaOAc 时, 峰带 II 红移 5—20nm. ( √ ) 将正确答案的代号填在题中的括号内) 二、选择题(将正确答案的代号填在题中的括号内 选择题 将正确答案的代号填在题中的括号内 1、聚酰胺对黄酮类化合物发生最强吸附作用时, 应在( C)中. A、95%乙醇 B、15%乙醇 C、水 D、酸水 2、黄酮苷元糖苷化后, 苷元的苷化位移规律是( A ) A、α-C 向低场位移 C、邻位碳不发生位移 3、 黄酮类化合物的紫外光谱, MeOH 中加入 NaOMe 诊断试剂峰带 I 向红移动 40—60nm, 强 度不变或增强说明( C ). A、无 4’—OH B、有 3—OH B、α-C 向高场位移 E、甲酰胺

C、有 4’—OH, 无 3—OHD、有 4’—OH 和 3—OH 4、聚酰胺色谱的原理是( B A、分配 B、氢键缔合 )。 C、分子筛 D、离子交换

三、填空 1 、 确 定 黄 酮 化 合 物 具 有 5—0H 的 方 法 有 ———————, ————————, ————————————————。锆盐+枸橼酸,铅盐,硼酸显色反应 2、某黄酮苷乙酰化后, 测定其氢谱, 化学位移在 1. 8—2. 1 处示有 12 个质子, 2. 3、2. 5 处有 18 个质子, 说明该化合物有_6_个酚羟基和_1_个糖. 3、 已知一黄酮 B 环只有 4' —取代, 取代基可能为—OH 或—OMe. 如何判断是 4' —OH, 还 是 4'—OMe, 写出三种方法判断。 ①MeOH/MeONa 峰带红移 40—60nm,I 强度不减 ②FeCl3 ③Na2CO3

四、用化学方法区别下列化合物: 用化学方法区别下列化合物
OCH3 OH HO O HO O OH OH O OH O HO O OH

OH

O

A

B
①锆盐+枸橼酸 ②NaBH4 2%二氯氧锆甲醇溶液。有游离的 3-或 5-OH 时,可生成黄色的络合物。 络合稳定性 3-羟基、4-酮基 > 5-羟基、 4-酮基 加枸橼酸 ,5-OH 黄酮褪色,3-OH 黄酮仍呈鲜黄色

C

NaBH4 选择性还原二氢黄酮(醇)类化合物。与二氢黄酮类化合物产生红~紫色。可与其 它黄酮化合物区别开。

五、分析比较 有下列四种黄酮类化合物
R2O O OH

OR1 OH O

A、R1=R2=H B、R1=H, R2=Rham C、R1=Glc, R2=H D、R1=Glc, R2=Rham 比较其酸性及极性的大小: 酸性( )>( )>( )>( ) A>C>B>D 7,4’-OH>7-或 4’-OH>一般酚 OH>3,5-OH 极性( )>( )>( )>( ) D>C>B>A 比较这四种化合物在如下三种色谱中 Rf 值大小顺序: (1)硅胶 TLC(条件 CHCl3—MeOH4:1 展开), Rf 值( )>( )>( )>( ) A>B>C>D (2)聚酰胺 TLC(条件 60%甲醇—水展开), Rf 值( )>( )>( )>( ) D>B>C>A 酚羟基数目越多,吸附能力越强。 酚羟基数目相同的情况下,酚羟基所处的位置有利于形成分子内氢键,吸附能力减弱。 3-OH 或 5-OH 黄酮的吸附力小于其他位置-OH 黄酮;

邻二酚羟基黄酮的吸附力弱于间位或对位酚羟基黄酮 (3)纸色谱(条件 8%醋酸水展开), Rf 值( 六、结构鉴定: 结构鉴定 从某中药中分离得到一淡黄色结晶 A, 盐酸镁粉反应呈紫红色, Molish 反应阳性, FeCl3 反应阳性, ZrOCl2 反区呈黄色, 但加入枸橼酸后黄色褪去. A 经酸水解所得苷元 ZrOCl2—拘 檬酸反应黄色不褪, 水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。 A 的 UV 光谱数据如下: UVλmaxnm: MeOH 259, 226, 299(sh), 359 NaOMe 272, 327, 410 NaOAc 271, 325, 393 262, 298, 387 NaOAc/H3BO4 AlCl3 275, 303(sh), 433 271, 300, 364(sh), 402 AlCl3/HCl 1 化合物 A 的 H—NMR(DMSO—D6, TMS) δ: 0. 97(3H, d, J=6Hz), 6. 82(1H, d, J=8. 4Hz), 7. 51(1H, d, J=1. 5Hz), 7. 52(1H, dd, J=8. 4, 1.5Hz), 12. 60(1H, s)其余略。 化合物 A 糖部分的 13C—NMR δ: C1 A 的糖上 碳信号 β-D-Glc - - α-L-Rha - - 103. 3 100. 9 96. 5 95. 0 C2 74. 2 70. 5 74. 8 71. 9 C3 76. 6 70. 7 76. 4 71. 1 C4 70. 1 72. 0 70. 3 73. 3 C5 76. 1 68. 4 76. 5 69. 4 C6 69. 2 17. 9 61. 7 18. 0 )>( )>( )>( ) D>C>B>A

试回答下列各间: 1、该化合物(A)为_黄酮类___类, 根据_黄色结晶, 盐酸镁粉反应呈紫红色。 2、A 是否有邻二酚羟基__有__, 根据_UV 光谱数据____。 3、糖与苷元的连接位置__3 位__, 根据_ZrOCl2—枸橼酸反应黄色不褪。 4、糖与糖的连接位置_6→1__, 根据_C 谱中的化学位移值变化_。 当糖上的羟基被苷化时将使该羟基所在碳原子产生一个相当大的低长位移。 5、写出化合物 A 的结构式(糖的结构以 Haworth 式表示), 并在结构上注明母核的质子信号 的归属。

OH OH O O OH O O O O CH3

δ: 0. 97(3H, d, J=6Hz), 6.50(1H, dd, J=8. 4, 2.0Hz), 6.75(1H, dd, J=8. 4, 2.0Hz), 7. 51(1H, d, J=1. 5Hz), 7. 52(1H, dd, J=8.4, 1.5Hz), 7.60(1H,d, J=2.0Hz), 7.69(1H,dd, J=8.4, 8.4Hz), 12. 60(1H, s)其余略。 第六章 萜类和挥发油 一、解释下列名词 (1)生源的异戊二烯定则 萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。 (2)AgNO3 络合色谱 (3)挥发油 挥发油又称精油,是一类具有芳香气味的油状液体的总称。 二、试用简单的化学方法区别下列各对化合物 1、

OH

OH

FeCl3 2、

H H

H HOOC

AgNO3 络合色谱 三、分析比较

OH

A
CH2OH H H

B C
OH

OH

E

在 25%AgN03 制的硅胶 TLC 上用 CH2Cl2—CHCl3—EtOAc—n-BuOH(4: 5:5:4)展开, 其 Rf 值 ( )>( )>( )>( )>( ) B>E>C>D>A


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