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第五章 多原子分子-1

第五章 多原子分子-1


第五章 多原子分子
本章主要内容:
水分子的分子轨道法定性处理 Hückel分子轨道法(HMO) 金属配合物的晶体场理论和分子轨道理论

§5-1 水分子的分子轨道法定性处理 一、分子轨道理论大意
1、基本近似 非相对论近似、B.-O.近似、轨道近似、LCAO-MO近似 2、成键三原则 能量相近、最大重迭、对称性匹配 3、电子组态构造规则 能量最低、Pauli原理、Hund规则 4、分子轨道的性质 单电子哈密顿算符的本征函数、属于点群的不可约表示、 满足正交归一性。

二、水分子的分子轨道法定性处理 1、组成分子轨道的原子轨道集合

氧原子基态电子组态:(1s) 2 (2s)2(2p)4 1s、2s、2p的轨道能分别为:-542.6 eV、-32.4 eV、-15.6 eV 氢原子基态电子组态:(1s) 2 1s轨道能为: -13.6 eV

由氧的 1s、2s、2p轨道和两个氢的 1s轨道将组成7个分子轨 道。

2、原子轨道的对称分类
C2V点群的特征标表

Z
σv'
O

Y
h2

h1

σv

(i) 氧的原子轨道按分子点群不可约表示分类

Z
σv'
O

Y
h2

h1

σv

1s, 2s, 2pz ---- a1 ; 2py ---- b2 ; 2px ----

b1

ΓO = 3a1 + b1 + b2

(ii) 氢原子的1s原子轨道(h1,h2)按分子点群不可约表示分类
C2V E C2

σV(xz)

σV’(yz)

Z
σv'
O

h1 h2
χ

h1 h2
2

h2 h1
0

h2 h1
0

h1 h2
2
h1

Y
h2

σv

以(h1,h2)为基的二维表示可约化为:

Γh1,h 2 = a1 + b2
水的分子轨道的对称性分类:

ΓO = 3a1 + b1 + b2

ΓMO = 4a1 + b1 + 2b2

(iii)由氢原子的原子轨道(h1,h2)构成的群轨道(SALC)

1 ? ? ? ? ? g a1 ∝ p h1 = ( E + C 2 + σ V + σ V ' )h1 4 1 = ( h1 + h2 ) 2 1 ? ? b2 ? ? ? g b 2 ∝ p h1 = ( E ? C 2 ? σ V + σ V ' )h1 4 1 = ( h1 ? h2 ) 2
a1

+
ga1

+

+
gb2

_

3、 能级图
2b2 4a1 2px (b1) 2py (b2) 2pz (a1) 1b1 3a1 2s (a1) 1b2 2a1

对称性匹配
(b2) (a1)

能量相近 最大重迭

1s (a1)

1a1

O

H 2O

H1,H2

水的分子轨道图形(界面图)

原子轨道相互作用示意图

_ _
gb2

+ +
_

+ _
py

_

+ +

1b2

+ _
py

+

_ +

_
gb2

+

2b2

_ +
ga1

_

+

+

+
s-pz

+
+
2a1

+

_ +
ga1

_

+

+

+
s-pz

+
+
3a1

+

+
ga1

+

+

+ _
s-pz

+ _ +
4a1

+

三、 结果讨论 (1)MO的构成特点
(A) 能量最低的MO(1a1)全部贡献来自氧原子的 1s ;

(B)成键MO为:2a1 、1b2 、3a1 ;

(C)最高占据轨道 1b1 是非键性质,来自氧原子的 2px ;

(D)4a1 、2b2 是反键MO(空轨道)。

(2)电子谱项
若分子开壳层电子组态为 (ψ1)1 (ψ2)1,其中ψ1 和 ψ2 分别属于点 群的不可约表示Γ1 和 Γ2,则电子谱项由直积表示 Γ1 × Γ2 约化 给出。 闭壳层组态的电子谱项属全对称表示。 基组态:(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)2 电子谱项:X1A1 第一激发组态:(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)1(4a1)1 电子谱项: 1B1 、3B1

小结(多原子分子定域键的分子轨道法定性处理步骤)
(1)分析原子轨道集合在分子对称操作下的变换性质; (2)等价原子的相应AO按对称性组合成群轨道(SALC),即 分子轨道碎片; (3)按对称性匹配和能量相近的原则,将不等价原子的轨道碎 片组合成分子轨道: 同位相组合 ---- 成键(无节面), 反位相组合 ---- 反键(有节面); (4)能级图、电子组态、电子光谱项。

§5-2 Hückel分子轨道法(HMO法)
HMO法为量子化学的经验方法之一。它在1930年代提 出,1950-1960年代得到较为广泛的应用。HMO法在了解有机 共轭分子的性质方面,曾起到过很好的作用。

一、HMO法大意 适用对象: (1)大 π 键(共轭分子):C6H6,NO2 (2) 多中心非 π 键(缺电子体系):B2H6,H3+ (3) 原子团簇:Cu3

有机分子的共轭效应(键长)
H H C1 H C2 C3 H C4 H H

C1C2键长=1.35? C2C3键长=1.46?

> 典型CC双键键长(1.33? ) < 典型CC单键键长(1.54?)

CC键长趋向平均化,单双键之分不明显

有机分子的共轭效应(加成反应)

CH2 = CH - CH = CH2
定域双键模型:

+ Cl2

CHCl -CHCl- CH = CH2
1、2加成为主要产物 实验发现:

CHCl -CH = CH - CHCl
1、4加成为主要产物 旧键的破坏和新键的生成不局限于双键所在的两个原子之间 存在遍及整个分子的化学键----离域键(非定域键)

一、HMO法的基本近似 (1) π 电子近似(σ–π分离近似) (2) Hückel 近似 (1)π电子近似:
认为分子的原子核、内层电子、非键电子和σ电子一起构成 分子骨架。π电子在这个分子骨架构成的等效势场中运动。只具 体处理 π 电子。 以苯为例,碳原子均为sp2 杂化,每个杂化轨 道形成一个σ键,σ键在分子平面,余下的2p轨道 形成 π键, π 键垂直于分子平面,不能与面内的σ 轨道相互作用,因此讨论分子的电子结构时,可 把 σ电子与π电子分开处理,这就叫做σ–π分离。

休克尔理论的π 电子Harmitonian:

? ? H π = ∑ h eff (n)
n =1

N

不显含电子排斥项,为“单电子理论”。

? H π Ψ = EΨ
本征值方程可以用分离变量法处理。

E = ∑εi

Ψ = ψ k1 (1)ψ k2 (2) Lψ kN ( N)
(如考虑交换反对称性,应写为Slater行列式)

分离变量处理结果:
? h eff (1)ψ i (1) = ε iψ i (1)
i = 1,L

? h eff (1) 的具体形式,在HMO法中并不给出,但对它的积

分有明确定义。

ψ i = ∑ Cυi?ν
ν

即 LCAO-MO 近似,但只涉及与形成 π 键有关的原子轨道。 需要处理如下的久期方程组:

∑ (hμν ? εS μν )Cν ν
=1

N

i

=0

μ = 1,L N ; i = 1,L N

? hμν =< ? μ h eff ?ν >

S μν =< ? μ ?ν >

久期方程组用矩阵表示为 :
? h11 ? εS11 LL h1n ? εS1n ?? c1 ? ? 0 ? ? ?? ? ? ? ?M ??M ? ?M ? ?M ??M ? = ?M ? ? ?? ? ? ? ? h ? εS LL h ? εS ?? c ? ? 0 ? ? ? n1 nn nn ?? n ? ? n1

久期方程组有非零解的条件是系数行列式为零 :

h ? εS = 0
由上式可解得N个单电子能量,将每个单电子能量带入原方 程组可解得一组组合系数,它们给出相应的分子轨道。

(2) Hückel 近似 : 库仑积分(Coulomb integral):

? hνν =< ?ν h eff ?ν >= α
重叠积分(Overlap integral) :
S μν =< ? μ ?ν >= δ μν ?1 μ = ν =? ?0 μ ≠ ν

共振积分(Resonance integral) :
hμν ? eff ? >= ? 0 μ ,ν不相邻(经典结构中不成键) =< ? μ h ? ν μ ,ν相邻(经典结构中成键) ?β

二、丁二烯的HMO处理: CH2
2pz C

CH
2pz

CH

CH2
2pz C

2pz C C

碳原子均为sp2杂化,每个杂化轨道与相邻原子形成 σ 键; 余下1个2pz 原子轨道和1个电子形成大π键。

线性变分法:

(h ? εS)C = 0
0 0 ?? C1 ? ? 0 ? ?? ? ? ? 0 ?? C 2 ? ? 0 ? ?? C ? = ? 0 ? β ?? 3 ? ? ? α ? ε ?? C 4 ? ? 0 ? ?? ? ? ?

C1 - C2 - C3- C4

采用Hückel近似,方程组可写出为:
?α ? ε ? ? β ? 0 ? ? 0 ?

β

α ?ε β β α ?ε 0 β
α ?ε =x β

令: 则:

? x 1 0 0 ?? C1 ? ? 0 ? ?? ? ? ? ? ? 1 x 1 0 ?? C2 ? ? 0 ? ? 0 1 x 1 ?? C ? = ? 0 ? ?? 3 ? ? ? ? ? 0 0 1 x ?? C ? ? 0 ? ?? 4 ? ? ? ?

方程组有非零解的条件是系数行列式为零:

x 1 0 0 1 x 1 0 =0 0 1 x 1 0 0 1 x
x 1 0 1 1 0 行列式可降阶展开为: x ? 1 x 1 ? 1 ? 0 x 1 = 0 0 1 x 0 1 x

化简,得:

x 4 ? 3x 2 + 1 = 0

( x 2 ? x ? 1)( x 2 + x ? 1) = 0

四个解分别为:

(1 ± 5 ) x= = 1.618, 0.618 2

( ?1 ± 5 ) x= = ?0.618, - 1.618 2

α ?ε =x β
分子轨道能量:



ε = α ? xβ
ε4 ε3
2pz

ε 1 = α + 1.618β ε 2 = α + 0.618β ε 3 = α ? 0.618β ε 4 = α ? 1.618β

ε2 ε1

分子轨道(单电子波函数)

ε i ( xi ) → {Cνi } → ψ i = ∑ Cνi?ν
ν =1

4

? x 1 0 0 ?? C1 ? ? 0 ? ?? ? ? ? ? ? 1 x 1 0 ?? C2 ? ? 0 ? ? 0 1 x 1 ?? C ? = ? 0 ? ? ?? 3 ? ? ? ? 0 0 1 x ?? C ? ? 0 ? ? ?? 4 ? ? ?

归一化:

2 2 2 ψ i dτ = c12i + c2i + c3i + c4i = 1 ∫ 2

丁二烯的 π 分子轨道:

?ψ 1 ?ψ ? 2 ? ?ψ 3 ?ψ 4 ?

= 0.3717? 1 + 0.6015? 2 + 0.6015? 3 + 0.3717? 4 = 0.6015? 1 + 0.3717? 2 ? 0.3717? 3 ? 0.6015? 4 = 0.6015? 1 ? 0.3717? 2 ? 0.3717? 3 + 0.6015? 4 = 0.3717? 1 ? 0.6015? 2 + 0.6015? 3 ? 0.3717? 4

(1)从 ψ 1 到 ψ 4 节 点数依次为0、1、2、 3,能量依次增高。

(2) ψ 2 为最高占据 轨 道 ( HOMO), ψ3 为 最 低 空 轨 道 (LUMO) ,统称前线 分子轨道(FMO)。


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