9299.net
大学生考试网 让学习变简单
当前位置:首页 >> 理学 >>

有机合成化学 王玉炉 第三版 第5章_图文

有机合成化学 王玉炉 第三版 第5章_图文

第 5 章 有机合成试剂

主讲人:刘环宇

有机合成试剂包括元素有机试剂、金属有机试剂、过渡

金属有机试剂以及稀土金属有机试剂等。它们具有许多特殊
的反应性能,对它们的研究、开发和利用是当代有机合成的 一个重要特征。它们改变了传统的有机合成面貌,促进了有 机合成化学理论和实践的发展,也正是它们开发了有机合成 化学的一些新反应和新方法。它们在有机合成中占有重要地

位。有机合成试剂包含的范围广泛,内容丰富,决非本章所
能叙述得了的。这里只介绍镁、锂、铜、硼、磷、硅等几种 元素的原子和碳原子直接相连所形成的有机化合物,其中以

有机镁化合物应用较为普遍。

主讲人:刘环宇

5.1 有机镁试剂

有机镁化合物是金属有机化合物中最重要的一类化合物, 在有机合成上是非常重要的一类试剂。在Grignard试剂分子中, 镁原子以共价键同碳原子相连。由于成键电子对移向电负性 较大的碳原子,所以Grignard试剂中的烃基是一种高活性的亲 核试剂,能发生加成、偶合和取代等反应。由于Grignard试剂 在合成中的重要作用,试剂的发明者格林尼亚(Grignard)获 1912年的诺贝尔化学奖。

主讲人:刘环宇

5.1 有机镁试剂
5.1.1 Grignard试剂的制备和结构
1. 用卤代烃制Grignard试剂

RX + Mg
Br Cl + Mg

无水Et2O
或四氢呋喃
BrMg
Et 2O

RMgX

当R为烷基、卤代活泼芳烃时,用无水乙醚作溶剂。

Cl

主讲人:刘环宇

5.1 有机镁试剂
5.1.1 Grignard试剂的制备和结构
当R为CH2=CH-,CH2=CH-CH2-和卤代不活泼芳烃时,不用无水乙醚 作溶剂而是用四氢呋喃作溶剂,因为:
HC CH + CH2=CH2
无水 Et2 O

歧化反应

CH=CHBr + Mg H H CH=CHMgBr

无水四氢呋喃

CH2=CHMgBr

Et O 无水四氢呋喃 CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 无水 2 CH2=CH-CH2Br + Mg

CH2=CH-CH2MgBr

偶合反应

CH2=CH-CH2MgBr

Cl
无水 Et2O

MgCl + Mg 无水四氢呋喃

主讲人:刘环宇

5.1 有机镁试剂
5.1.1 Grignard试剂的制备和结构
用四氢呋喃作溶剂可避免歧化反应和偶联反应的发生,因为四氢呋 喃可与生成的Grignard试剂结合使得过渡状态的生成受到抑制:

CH2=CH-MgBr H R X H

S CH2=CH-MgBr S 溶剂与格氏试剂结合

C C 过渡状态

主讲人:刘环宇

5.1 有机镁试剂
5.1.1 Grignard试剂的制备和结构
2. 用金属化法制Grignard试剂
当采用链状单取代末端炔烃或含有活泼氢的其他化合物时,用金属化法制备 Grignard试剂。

RH + R'MgX
RC CH + C2H5MgX
+ C2H5MgX
Et 2O

Et2O
Et2O
+ C2H6

RMgX + R'H
RC CMgX + C2H6
N H + CH3MgX
Et2 O

这里R的电负性大于R'时 ,才能向生成物的方向进行。例如:

HC MgX

N MgX

+ CH4

ROH + R'MgX
主讲人:刘环宇

Et2 O

ROMgX + R'H

5.1 有机镁试剂
5.1.1 Grignard试剂的制备和结构
关于Grignard试剂的结构,一直有许多争论。目前认为在乙醚溶液中,可能以几 种组分的某种平衡体系而存在。

RX + Mg

Et2O

R R Mg

OEt2 OEt2

X Mg X

OEt2 OEt2

R Mg R
主讲人:刘环宇

OEt2 + OEt2

X Mg X

OEt2 OEt2

5.1 有机镁试剂
5.1.2 Grignard试剂的反应
1.Grignard试剂与羰基化合物的加成反 应
在合成上,Grignard试剂主要用于同羰基化合物反应以制备醇。Grignard试剂同 醛或酮的反应称为格氏反应。反应结果,甲醛得伯醇,其他醛得仲醇,酮得叔醇。
MgCl O Et2 O +H C H CH2OMgCl
H 3O

CH2OH

69%

O Et2O (CH3)2CHMgBr+ CH3C H

OMgBr (CH3)2CHCHCH3
H 3O

OH (CH3)2CHCHCH3 54%

C6H5MgBr + (C6H5)2C O
主讲人:刘环宇

Et2O

(C6H5)3C OMgBr

H 3O

(C6H5)3C OH 91%

5.1 有机镁试剂
5.1.2 Grignard试剂的反应
1.Grignard试剂与羰基化合物的加成反 应 Grignard试剂与α,β-不饱和醛作用一般主要生成1,2-加成产物。
C2H5MgBr + CH3CH=CHCHO
① 干醚 ② H3 O

CH3CH=CHCHC2H5 HO 70%

α,β-不饱和酮的结构不同可能生成1,2-加成和1,4-加成的混合物,也可能主 要生成1,4-加成产物。
O ① 干醚 C2H5MgBr + CH3CH2=CH CCH3
②H3O

CH3CHCH2 C2H5

C2H5 O C CH3 + CH3CH=CH C CH3 OH 1,2 - 加成 41%

1,4 -加成 38%

O C6H5CH=CHCC(CH3)3 + C2H5MgBr

O
① 干醚 ② H3 O

C6H5CHCH2CC(CH3)3 C2H5 1,4-加成 100%

主讲人:刘环宇

5.1 有机镁试剂
5.1.2 Grignard试剂的反应
Grignard试剂与α,β-不饱和酸酯作用主要生成1,4-加成产物。
C6H5MgBr + C6H5CH=CH COC2H5 ② H2 O O
① 干醚

O (C6H5)2CHCH2C OC2H5

在催化量的铜盐存在下,Grignard试剂与α,β-不饱和酮或酯反应,以良 好的收率生成1,4-加成产物。
O
MgCl CuCl, (CH3 ) 2S

O

COOCH3
主讲人:刘环宇

CH3MgI Cu2I2 乙醚,

COOCH3

5.1 有机镁试剂
5.1.2 Grignard试剂的反应
Grignard试剂与羧酸衍生物作用生成醇。
O CH3(CH2)3MgBr + H C OC2H5
Et2 O

O OH ①CH3 (CH 2)3MgBr CH3(CH2)3CH(CH2)3CH3 H C (CH2)3CH3 ② H3 O 85%
O 2C6H5MgBr + CH3COC2H5
乙醚

OMgBr HCOC2H5 - Mg(Br)OC2H 5 (CH2)3CH3

OMgBr CH3 C C6H5
H 3O

OH C

CH3

C6H5

C6H5

C6H5 75%

OC2H5 3C2H5MgBr + C O OC2H5 C2H5

C2H5 C C2H5

H3 O

(C2H5)3C

OH

OMgBr

88%
H3 O

OC2H5 3C2H5MgBr + C O C2H5 OC2H5

C2H5 C C2H5

(C2H5)3C OH

主讲人:刘环宇

OMgBr

88%

5.1 有机镁试剂
5.1.2 Grignard试剂的反应
与酰卤作用可使反应停留在生成酮的一步
OMgX RCOCl + R'MgX R C Cl O
H2 O

R

C

R'

R'

Grignard试剂与二氧化碳作用生成羧酸
O (CH3)3CMgCl + O C O 干冰 (CH3)3C COMgCl H2O O (CH3)3CC OH 69%~70%

Grignard试剂与腈作用也生成酮
R' R C NMgX
_

R'
H2 O Mg(OH)X

RCN

R'MgX

R

C NH 酰亚胺

H 2O HX

O R C R' + NH4X

主讲人:刘环宇

5.1 有机镁试剂
5.1.2 Grignard试剂的反应
亚胺水解生成羰基化合物具有普遍意义

C CH3MgX +

N
H2 O HX

COCH3

52%~59%

主讲人:刘环宇

5.1 有机镁试剂
5.1.2 Grignard试剂的反应
2.Grignard试剂与环氧化合物的反应
Grignard试剂与环氧乙烷作用生成伯醇,碳链增加两个碳原子
C6H5MgBr + H2C O
C4H9MgBr + H2C
O

CH2
CH2

干醚

C6H5CH2CH2OMgBr
C4H9CH2CH2OMgBr

H 3O

C6H5CH2CH2OH
CH3(CH2)4CH2OH 60%

干醚

H3 O

RMgX + CH3

HC O

CH2

CH3CHCH2 + CH3CHCH2 R O O R (2) (1)

RMgX + CH3 HC O

CH2

CH3CHCH2R OMgX

CH3CHCH2R OH
H3 O

RMgX +

干醚

O

RCH2CH2CH2OMgX

RCH2CH2CH2OH

主讲人:刘环宇

5.1 有机镁试剂
5.1.2 Grignard试剂的反应
3. Grignard试剂与卤代烃的偶联反应
Grignard试剂与卤代烃作用是合成烃的重要方法,也是增长碳链的方法。 Grignard试剂与饱和一卤代烃作用制得的烃产率较低,但与烯丙基卤化物偶联 在室温下即可得到较高产率的末端烯烃。
MgBr + CH2=CH CH2Br
Et2O 室温

CH2CH=CH2 70.5%

CH2=CHCH2MgBr + CH2=CHCH2Br
n-C6H13MgBr + BrCH=CH2
FeCl3 THF, 0
oC

CH2=CHCH2CH2CH=CH2 73%
n-C6H13CH=CH2 83%
CH2

MgBr + CHBr3

主讲人:刘环宇

5.1 有机镁试剂
5.1.2 Grignard试剂的反应
3. Grignard试剂与卤代烃的偶联反应
MgBr + CHBr3 CH2

研究表明,该偶联反应可能是按卡宾历程进行的
RCH gBr + C HB r3 2M
RCH2MgBr + :CHBr

gBr2 :CH Br + R CH 2Br + M
RCH2CH: + MgBr2

RCH2CH:
EtO RMgX + EtO
MgX

RCH=CH2
Et2O -70 o C

3CH3(CH2)3MgBr + CF2Br2
CH OEt

CH3(CH2)2CH=CH(CH2)3CH3
H 2O/H 74% -2EtOH

RCH(OEt)2

RCHO

CHO

+

CH(OEt)3

主讲人:刘环宇

5. 2 有机锂试剂
有机锂试剂广泛应用于有机合成,多用作碱 和亲核试剂。有机锂试剂能和大多数亲电试剂反 应,反应是发生夺氢反应还是对亲电试剂亲核进 攻取决于有机锂试剂本身、亲电试剂及反应条件。

由于有机锂试剂非常容易作为碱参与反应,所以
在有机合成中的应用受到限制。有机锂试剂通常

写为R-Li。
主讲人:刘环宇

5. 2 有机锂试剂
5.2.1 有机锂化合物的制备
1.卤代烷与金属锂反应

C4H9Cl + 2Li

无水乙醚或己烷 N2

C4H9Li + LiCl

Br + 2Li
CH3Br + 2Li

无水乙醚 , N2

Li + LiBr
CH3Li + LiBr

干冰 , N 2, Et 2O

主讲人:刘环宇

5. 2 有机锂试剂
5.2.1 有机锂化合物的制备
2.卤化物和正丁基锂交换反应
芳基卤、乙烯基卤化物与金属锂反应较难,因此,通常采用卤化物交 换法来制备相应的锂有机化合物,产率很好。
N2, 无水Et2O

CH2=CHX + n-C4H9Li
PhX + n-C4H9Li

CH2=CH Li + n-C4H9X
PhLi + n-C4H9X

N2 ,

无水 Et2 O

X: Br, I, 不包括Cl

主讲人:刘环宇

5. 2 有机锂试剂
5.2.1 有机锂化合物的制备
3.金属化反应(夺氢反应)
由烃和n-C4H9Li作用,也可以制备有机锂化合物,烃中的氢原子被金属 锂取代,这叫金属化反应
n-C4H9Li

(CH3)3CC CH
H

(CH3)3CC CLi

+ n-C4H9Li

TMEDA THF

Li
H2 C H N(Me)2 + n-C4H9Li (CH2)2 N(Me)2
C H H

THF

CH2Li

92%
N + PhLi THF C H H2 N CH2Li + PhH

+ n-C4H10

+ PhLi

THF

C H Li

+ PhH

主讲人:刘环宇

5. 2 有机锂试剂
5.2.2 有机锂化合物的特征反应

有机锂试剂常以聚集体形式存在,有明显的碳-锂共价键特征。
有机锂化合物中Cδ–---Liδ+,碳上具有部分负电荷,作为亲核试剂 与Grignard试剂类似,可以与极性双键、卤代烃及活泼金属化合



物进行反应。许多有机锂试剂参与的反应在乙醚溶液中进行。为
避免碱性的有机锂试剂夺取溶剂乙醚中的氢,反应通常在低温(78?C)下进行。

主讲人:刘环宇

5. 2 有机锂试剂
5.2.2 有机锂化合物的特征反应
1. 有机锂化合物与羰基化合物反应

O Me2CHMgBr + (Me2CH)2C=O
无水 Et2 O

(Me2CH)2CHOH + Me2CHCCHMe2 65% 35%

(Me2CH)3C OH
Et
C2H 5Li

OH
83%

O

OH
C2 H5 MgX

主讲人:刘环宇

5. 2 有机锂试剂
5.2.2 有机锂化合物的特征反应
1. 有机锂化合物与羰基化合物反应

OMe O H OH
PhMgX 1,4-

OMe
① n-C5 H11Li ② H2 O

O H OH H OH

H CHO

Ph2CHCH2COPh

PhCH=CHCOPh
PhLi 1,2-

主讲人:刘环宇

PhCH=CHCPh2 OH

5. 2 有机锂试剂
5.2.2 有机锂化合物的特征反应
2.有机锂化合物和CO2、羧酸的反应
RLi + O C O O Li R C O
O R'Li+ RC OH
R‘:饱和烃基或不饱和烃基
RLi

O Li R2C O Li

H /H 2O

R2C=O + 2LiOH

稳定的羧基阴离子
-R'H

RC

O Li O

R'Li

R C

OLi

H2O/H

R R'

C O

R:脂肪基、脂环基、芳香基、?,?-不饱和烃基
O ① MeLi ② Me3SiCl ③ H3 O + Me

R' O Li

CO2H
MeLi THF, 0 C
o

CO2Li

主讲人:刘环宇

5. 2 有机锂试剂
5.2.2 有机锂化合物的特征反应
3. 有机锂化合物和金属卤化物的反应
由于锂是电正性很高的金属,因此,有机锂试剂可同某些电正性较低的 金属卤化物在无水惰性溶剂里反应,以制备该金属的有机金属化合物。
4RLi + SnCl4
2RLi + CuI
N2

N2
N2

R4Sn + 4LiCl
R2CuLi + LiI
RCu + LiI

RLi + CuI

2RLi + HgCl2

N2

R2Hg + 2LiCl
N2

2RLi + (PEt3)2PtBr2

(PEt3)2PtR2 + 2LiBr

主讲人:刘环宇

5. 2 有机锂试剂
5.2.2 有机锂化合物的特征反应
4.有机锂化合物与吡啶和三级酰胺的反应
PhLi(RLi) Et2 O , 0 oC

N

N Li

Ph H

O2 或硝基苯

N 80%

Ph

CH3(CH2)9Li + HCONMe2
Li H3CO OCH3 + HCONMe2

CH3(CH2)9CHO 60%
CHO H3CO OCH3

62%
CH3(CH2)9Li + CH3CONMe2 CH3(CH2)9COCH3 88%

主讲人:刘环宇

5. 2 有机锂试剂
5.2.2 有机锂化合物的特征反应
5. 炔基锂和烯基锂的反应
n-C4H9C CH
n-C4H 9Li HMPT/C 6H14

n-C4H9C CLi

n-C 5H11Cl HMPT, 0 oC

n-C4H9C CC5H11-n

HC CLi H2NCH2CH2NH2 + n-C4H9Br
n-C4 H9 Li

DMSO

n-C4H9C CH 88%
(CH3)3CC CCH2CH(CH3)2 93%

(CH3)3CC CH

(CH3)3CC C Li

① [(CH 3)2CHCH 2] 3B ② I2

Me Me
Br Me Me

n-BuLi

Me Me
Li Me Me

E+
E+

Me Me
E Me Me

Br
n-BuLi

Li

E

主讲人:刘环宇

5.3 有机铜试剂

铜的有机化合物作为有机合成中的重要试剂是上世纪60 年代后期发展起来的。它包括有机铜及锂的有机铜两类化合 物。有机铜锂试剂一般表示为R2CuLi,这些试剂比著名的有

机铜(I)试剂更稳定,而且更活泼。R2CuLi是一种双金属络
合物,由于它的溶解性好,活性高,选择性好是有机铜试剂 中在有机合成上最常用的有机合成试剂。

主讲人:刘环宇

5.3 有机铜试剂
5.3.1 有机铜试剂的制备
RLi + CuI
N2 , Et2 O

RCu + LiI

R2CuLi + LiI 2RLi + CuI R: 芳基、烯基、伯烷基等
Et2O CH3Li

N2 , Et2 O

CH3Li + CuI

CH3Cu

Li(CH3)2Cu
Li[(CH3)3C]2CuP(C4H9)3

2(CH3)3CLi + CuI(C4H9)3P

Et 2O

主讲人:刘环宇

5.3 有机铜试剂
5.3.2 有机铜试剂的反应
1.与α,β-不饱和酮的共轭加成反应
有机铜锂试剂最有用的反应之一是它们对α,β-不饱和酮进行共轭加成,生成对 应的饱和酮的β-衍生物,而在这些条件下,非共轭酮的羰基并不发生反应。它提供 了在有机合成中向α,β-不饱和酮化合物的β-位导入烷基、芳基、烯基、烯丙基、苄 基的重要方法,并已成为标准的、专一性的、收率高的合成方法。其反应可能经过 烯醇负离子中间体过程,表示如下

Li RCu R +

C C C O

R C C C H R C C C O

OCu RLi

H2 O

R C C C OH

R: 烷基、芳基、烯基、烯丙基、苄基
主讲人:刘环宇

5.3 有机铜试剂
5.3.2 有机铜试剂的反应
1.与α,β-不饱和酮的共轭加成反应
O H3C HC HC C CH3 + Me2CuLi Me2CHCH2COCH3
① H2 O ② Et2 O

94%

Me2C=CHCOCH3 + (CH2=CH)2CuLi

CH2=CHC(CH3)2CH2COCH3 72%

这一共轭加成对于具有位阻的化合物更为适用
CH3 O + Me2CuLi CH3 H3C 98% O

H O + Me2CuLi H3C 97%

O

t-Bu

O C C CH3 + Me2CuLi H

t-Bu H

CH2COCH3 CH3

主讲人:刘环宇

5.3 有机铜试剂
5.3.2 有机铜试剂的反应
1.与α,β-不饱和酮的共轭加成反应
对于多环体系的化合物,有机铜锂试剂的1,4-加成反应是立体定向的, 利用这一性质可进行许多天然产物的立体选择合成。
CH3 H3C OCOCH3
Me2CuLi 乙醚 , 0 oC

CH3

OCOCH3

O H

O

O

H

O (CH2)4COCH3

(CH2)4COCH3 + (CH2=CH )2 CuLi

O R2N O
主讲人:刘环宇

CH3

Me2 CuLi

O R2N

CH=CH2

CH3 CH3 O

5.3 有机铜试剂
5.3.2 有机铜试剂的反应
1.与α,β-不饱和酮的共轭加成反应
由于二烃基铜锂中的烃基可以是烷基 、烯基、烯丙基和苄基、芳基等,反应物中带有 ?CO?、?COOH、?COOR、?CONR2基团时不受影响,故在合成中应用很广。 关于有机基团从有机铜锂转移到共轭酮上的机理还不够清楚。但该试剂在与烯酮的反应中, R2CuLi中的R基发生转移,构型保持不变。 “通常”的有机铜锂对α,β-不饱和醛的共轭加成在合成中是没用的。因为在发生共轭加成 的同时,还有在羰基上反应的产物生成。然而,使用络合物 Me5Cu3Li2则能使这种共轭加成反 应很有效。这种复合物是通过将适量的甲基锂加入到碘化亚铜的乙醚悬浮液中形成的。它能 将α,β-不饱和醛有效地转化成β-甲基醛。与Me2CuLi不同,几乎没有进攻羰基的产物生成, 甚至共轭加成能形成季碳原子。例如环己叉基衍生物以90%的产率转化成β-甲基醛,因为该产 物脱羰基化后能形成许多天然产物中存在的偕二甲基结构,所以是有用的合成中间体。

CHO

Me5 Cu3Li2 乙醚

CHO CH3 (1,4-加成)

-CO

偕二甲基环己基

主讲人:刘环宇

5.3 有机铜试剂
5.3.2 有机铜试剂的反应
2.与酰卤的作用
二烃基铜锂与酰卤反应生成酮。但它不是一种加成-消去反应历程,而直接与酰卤 的活泼卤素发生置换反应,酰卤分子中含有氰基、羧基、烷氧基、卤素等基团均无 影响,这是铜试剂的又一特点。
O MeO2C Cl
Bu2CuLi Et2O, -78 oC

O MeO2C Bu

CH3(CH2)4CO(CH2)4COCl + Me2CuLi

-78 o C 15min

CH3(CH2)4CO(CH2)4COCH3 95%

主讲人:刘环宇

5.3 有机铜试剂
5.3.2 有机铜试剂的反应
3.与环氧化合物反应
O OH COOCH3 + [Me2CHCH2]2CuLi COOCH3
OH O + Me2CuLi OH 85%
Me BnO OH 90% OH

Me2CHCH2CH2C COOCH3 COOCH3
OH Me + Me 15%
Me Me BnO OH 95% OH

OH

OH

CH 2=CHMgBr 醚, CuI, -20 o C

Me BnO O CH2

Me2 CuLi, -20 o C

OH



主讲人:刘环宇

5.3 有机铜试剂
5.3.2 有机铜试剂的反应
4.与卤代烃反应
与有机镁化合物类似,有机铜化合物亦可与卤代烃反应,且具有以下优点:其一, 有机铜化合物与烯丙基卤化物、乙烯基卤化物均能顺利反应;其二,无论是顺反异 构的乙烯基卤化物与有机铜试剂反应,还是顺反异构的有机铜试剂与卤代烃反应, 均可优先得到双键构型保持不变的产物。
C6H5CH=CHBr + (C6H5)2CuLi 顺式 反式
0 oC

C6H5 C C H <1% 90%

H C6H5 +

C6H5 C C H 73% <2%

C6H5 H

H3C H

H Br (E)-

① Li/Et2 O, N2 ② (CH3O)3 P/2CuI

H3C H

H 2

CuLi

n-C 8H 17 I

H3C H

H C8H17-n

主讲人:刘环宇

(E)-73%

5.3 有机铜试剂
5.3.2 有机铜试剂的反应
4.与卤代烃反应
H H3C ( )2CuLi + Me(CH2)6CH2I C C H (E)H3C C C H CH2(CH2)6CH3 (E)90% H

Ph

H Br

Ph H

H C C C4H9-n (E)81%

C C H (E)(CH2)2C CCH2OH
① LiAlH4 , THF ② I2 ③ Me2 CuLi

+ (n-C4H9)2CuLi

CH2OH (54%, 97%E) C5 H5 N

Cl HC CH I + CuC C Ph
(n-C4H9)2CuLi + PhI
Bu2CuLi Et2O, -75 o C

Cl HC CH C C

Ph
C14H30 + CuLiBr 80%

(n-C4H9)2CuLi + C10H21Br

C4H9Ph + CuLiI 75%

OTs

C10H22

98%

主讲人:刘环宇

5.3 有机铜试剂
5.3.2 有机铜试剂的反应
5. 有机铜试剂的偶联反应
当有机铜试剂被加热(有时甚至是室温)以及二烃基铜锂试剂暴露在氧化剂(包括在空气 中)时,发生偶联反应。
H Me C C H Cu 90 oC H Me C C H
Cu
110 o C

H C C 84%

Me H

PhCH2Cu

25 oC

PhCH2CH2Ph 88%
H Me C C C C H H 78%

H ( Me C C )2CuLi H

高产率

O2 -78 o C

H Me

(C2H5CH ) 2CuLi CH3

O2 -78 o C

CH3 C2H5CH CH3 C C2H5 H

Ph2CuLi

O2 -78 C
o

Ph Ph 75%

82%

主讲人:刘环宇

5.3 有机铜试剂
5.3.2 有机铜试剂的反应
5. 有机铜试剂的偶联反应

R

CuI

R + (CuI)

R + Cuo

R +R
R ( CuI ) R
O2

R
R

R
R + ( CuII )R R + CuII R

R

( CuII )

R + R

R

R

主讲人:刘环宇

5.4 膦叶立德
5.4.1 膦叶立德的结构和制备
R1 R3P C 2 R
R1 R2 CHBr + R3P
n-C4 H9 Li

R1 R3P C
R1 R2

R2


CHPR3Br
Ph3P

R1 R2

C PR3

CH2Cl2

:CHCl

Ph3P CHCl
Ph3P CH2

+ Ph2PCH3

PPh2 CH3

X Ph3PCl2 + H2C Y

Et 3N

X Ph3P C Y

X, Y= CN, COR, COOR

主讲人:刘环宇

5.4 膦叶立德
5.4.2 膦叶立德的反应

膦叶立德的结构特征表明它是一类强亲核试剂,
但它与一般的碳负离子不同,极大多数都稳定存在。 膦叶立德具有特殊的化学活性,能发生多种有机反应, 是有机合成的重要中间体,广泛用于碳-碳键的形成。

主讲人:刘环宇

5.4 膦叶立德
5.4.2 膦叶立德的反应
1.与羰基化合物的反应

膦叶立德与醛、酮反应生成烯烃,该反应 称为Witting反应或羰基烯化反应,是合成 烯烃的极有价值的重要方法
R1 R3P C R2

R3 + R
4

C O

R1R2C CR3R4 + R3P O

Georg Wittig维蒂希 The Nobel Prize in Chemistry 1979 主讲人:刘环宇

5.4 膦叶立德
5.4.2 膦叶立德的反应
1.与羰基化合物的反应
O

O
+ H2C PPh3 DMSO CH2 + Ph3P 亚甲基环己烷 86%
+ Ph3P CHCH CH2
O H H OHC

+ Ph3P CH2
C9H17

O
C9H17
O3 O OH

C9H17

H

C9H17

C9H17
hv

C9H17

H O OH

Ph3P CH2

H

H

OH

OH

第一个特点是高度的位置专一性
主讲人:刘环宇

5.4 膦叶立德
5.4.2 膦叶立德的反应
1.与羰基化合物的反应
第二个特点是与α,β-不饱和羰基化合物作用,不发生1,4-加成,因此双 键位置比较固定。这就十分适合于多烯类化合物和萜类化合物的合成。

CHO + Ph3P 维生素A

主讲人:刘环宇

5.4 膦叶立德
5.4.2 膦叶立德的反应
1.与羰基化合物的反应
第三个特点是反应具有很好的立体选择性。一般来说,在非极性溶剂中,共轭 稳定的膦叶立德与醛(酮)反应优先生成反式烯烃,而不稳定叶立德则优先生 成顺式烯烃。这一特点特别适合于许多产物中双键的立体选择性合成。
Ph3P CHCH3 + CH3COCHMe2 CH3 H C C 90% CH3 CHMe2

Ph3P CHCO2CH3

CH3O2C C C H

CH3 CHMe2

+

CH3COCHMe2
CHO

2 Ph3P CHCOOCH3 + CHO

主讲人:刘环宇

CH3OOC

COOCH3

5.4 膦叶立德
5.4.2 膦叶立德的反应
1.与羰基化合物的反应

Witting试剂反应的立体选择性参考表
反应条件 极性溶剂 a)非质子性 b)质子性 非极性溶剂 a)无盐存在 b)有盐存在 稳定的膦叶立德 不稳定的膦叶立德

低选择性,但以反式为主 选择性差,以顺式为主 生成顺式烯烃的选择性增加 生成反式烯烃的选择性增 加 高选择性地生成反式烯烃 高选择性地生成顺式烯烃 生成顺式烯烃的选择性增加 生成反式烯烃的选择性增 加

主讲人:刘环宇

5.4 膦叶立德
5.4.2 膦叶立德的反应
R1 R1 2Ph3P R2 + R3 R
4

R1 R2 R3 Ph3P O C C R4
1 2

O

Ph3P O

C C R4

R2 R3

R RC CR3R4 + Ph3P

O

与羰基化合物的反应机理

主讲人:刘环宇

5.4 膦叶立德
5.4.2 膦叶立德的反应
Witting试剂价格比较昂贵,一种改进的方法是用价格便宜的亚磷酸酯 (RO)3P代替PPh3。亚磷酸酯与卤代烃反应,经阿尔布佐夫(Arbuzov)重排生成烷 基膦酸酯,烷基膦酸酯在强碱存在下,与羰基化合物反应,高产率地生成烯烃 及磷酸根,该方法又称为沃兹沃斯(Wadswosrth)合成法。
O (RO)2P CH2R'
CH3 ONa

HCR' (RO)2P O
+ ONa

PCl3 + 3ROH
HCR' (RO)2P O + R4 R3

-3HCl

R 'CH 2Cl P(OR)3 -RCl

O C O (RO)2P O CHR' CR3R4

R'CH=CR3R4 + (RO)2P O

R'=COOR, COR, CN等

PO反应,或称Wtting-Horner-Wadswosrth反应
主讲人:刘环宇

5.4 膦叶立德
5.4.2 膦叶立德的反应
Witting试剂价格比较昂贵,一种改进的方法是用价格便宜的亚磷酸酯 (RO)3P代替PPh3。亚磷酸酯与卤代烃反应,经阿尔布佐夫(Arbuzov)重排生成 烷基膦酸酯,烷基膦酸酯在强碱存在下,与羰基化合物反应,高产率地生成烯 烃及磷酸根,该方法又称为沃兹沃斯(Wadswosrth)合成法。
O (RO)2P CH2R'
CH3 ONa

HCR' (RO)2P O
+ ONa

PCl3 + 3ROH

-3HCl

P(OR)3

R CH 2Cl -RCl

'

HCR' (RO)2P O +

R3 C O R4

O (RO)2P O CHR' CR3R4

R'CH=CR3R4 + (RO)2P O

R'=COOR, COR, CN等

PO反应,或称Wtting-Horner-Wadswosrth反应
主讲人:刘环宇

5.4 膦叶立德
5.4.2 膦叶立德的反应
O PhCH2P(OC2H5)2
R N Ac
① NaOC2 H5 ② ArCHO

H Ph C C

Ar H
CH2CN N Ac
H2 /Raney Ni
MeOH NaOH

O R NaH/THF/HMPT + EtO P CH2CN OEt

R

CH2CN N H

R

CH2CH2NH2 N H

NaOH/MeOH

主讲人:刘环宇

5.4 膦叶立德
5.4.2 膦叶立德的反应
2.酰化反应
Ph3P CHR + R'COCl Ph3P CHR Cl O C R'
H 2O
Ph3P CHR

Ph3P CHR + [Ph3PCH2R]Cl O C R' 50%~93%

R C C R'

RCH2COR' Ph3P C R 或Zn/CH3 COOH O C R' 74%~93%
Ph3P CR + EtSH O C R' 76%~93%

Ph3P CHR + R'COSEt

O C

COOC2H5 (CH2)n (CH2)n C PPh3 H

+ EtOH C PPh3 41%~84%

主讲人:刘环宇

5.4 膦叶立德
5.4.2 膦叶立德的反应
2.酰化反应
PPh3 CHR + ClCOOR' PPh3 CR + [Ph3PCH2R]Cl COOR' 75%~96%
H 2O

RCH2COOR' + Ph3PO

Ph3P C

R COOEt

R + R'CH2COCl Ph3P C COCH2R' Cl COOEt R O
Ph3P C C CHR' COOEt

R Ph3P C COOEt

R'CH C C

R

主讲人:刘环宇

COOEt 51%~80%

5.4 膦叶立德
5.4.2 膦叶立德的反应
3.偶联反应
PPh3 CHR + O2 RCH CHR + Ph3PO 60%~72%
CH (CH2)n CH PPh3 (CH2)n HC PPh3
O2

(n=3, 4, 5)

CH 52%~68% CH CH

(CH2)n CH HC 52%

(CH2)n

CH3 Ph3P C

CH3

+ O2
Et

Et

C O + Ph3PO

CH3 Et

CH3 C O + Ph3P C Et Et C C Et + Ph3PO CH3CH3 57%

主讲人:刘环宇

5.5 有机硼试剂
5.5.1 硼氢化反应
烃基硼烷是由硼烷BH3(通常以气态二聚体二硼烷B2H6存在)对烯 烃或炔烃的加成得到的,这个反应叫硼氢化反应。

C C

+H B
r.t. H

r.t.

H C C B
B

C C

+H B

C C

B

CH2

CH B

主讲人:刘环宇

5.5 有机硼试剂
5.5.1 硼氢化反应
该反应几乎在任何情况下室温就能迅速地进行,只有对位阻特别大的烯 烃才不反应。对单取代或双取代的乙烯加成时,生成三烷基硼化物;对 于三取代的烯烃通常只生成二烷基硼化物;四取代的乙烯只形成一烷基 硼化物。
n-C4H9CH=CH2 +B2H6 n-C4H9CH2CH2BH2
n-C4H 9CH=CH 2

(n-C4H9CH2CH2)2BH
(n-C4H9CH2CH2)3B

n-C4H 9CH=CH 2

CH3 (CH3)2C=CHCH3 + B2H6 ((CH3)2CH CH )2BH

(CH3)2C=C(CH3)2 + B2H6

(CH3)2CH C(CH3)2BH2

主讲人:刘环宇

5.5 有机硼试剂
5.5.1 硼氢化反应
硼烷对不对称烯烃的加成,硼原子可以加到双键的任何一个碳原子上, 生成两种不同产物。然而,实际上在没有强活性邻位取代基的情况下, 反应是高立体选择性的,生成的产物主要是硼原子连接在取代基较少 的碳原子上
0% C C C 100% 1% C C C C C 99% 7% C C C C 93%

98% C C C C C
主讲人:刘环宇

2% C

43% C C C C C

57% C

50% C C C C

50% C

C

5.5 有机硼试剂
5.5.1 硼氢化反应
这种加成反应的选择性还和电子效应有关

6%
C C C

94%
EtO
7% C C 93%

19%
C C C

81%
Cl
81%

40%
C C C
27% C C Cl

60%

19% C C H

73%

MeO

主讲人:刘环宇

5.5 有机硼试剂
5.5.1 硼氢化反应
人们普遍认为,硼氢化反应是一个协同过程,是通过四员环过渡态进行 的。该过渡态是由极性硼氢键对碳碳双键加成形成的,在硼氢键中,硼 原子显正电性,反应的立体化学(B和H的顺式加成)和极性取代基有间 接效应都支持了这种机理。

C

H H C + B

C H

H C B C H C B H

主讲人:刘环宇

5.5 有机硼试剂
5.5.2 硼烷的反应
1. 2. 3. 硼化物可氧化成醇或羰基化合物; 当水解(质子分解)时硼原子可被氢原子取代生成烃; 与CO发生羰基化反应;

4.
5. 6.

与α ,β -不饱合化合物的1,4-共轭加成反应
偶联反应 异构化反应

7.

置换反应

主讲人:刘环宇

5.5 有机硼试剂
5.5.2 硼烷的反应
1.氧化反应
RCH=CH2
CH2=CHCH2CO2C2H5
CH3
BH3 . THF

B2 H6

(RCH2CH2)3B

H 2O 2 NaOH
HO

RCH2CH2OH

BH3 .THF

2 2 BCH2CH2CH2CO2C2H5 NaOH HOCH2CH2CH2CO2C2H5

CH3 (

CH3 )2 BH
H 2O 2 NaOH

CH3

OH

CH3 BH . THF 3

CH3 CH3

BH2 NaOH

H2 O2

CH3 CH3 OH

(E)-2-甲基环己醇

(E)-1,2-二甲基环己醇

R R3B
HOO

O H
-OH

R2B O OH

R2B O R

OH

R2B

O

R

R2B O + R OH
主讲人:刘环宇

3ROH + B(OH)3

5.5 有机硼试剂
5.5.2 硼烷的反应
1.氧化反应

CH3(CH2)5C CH

(C5 H11)2BH

CH3(CH2)5CH=CHB(C5H11)2

H 2O 2, NaOH

CH3(CH2)5CH2CHO 70%

C2H5C CC2H5

(C5 H11)2BH

C2H5C=CHC2H5
B(C5H11)2

H2 O2 , NaOH

C2H5COC3H7

68%

主讲人:刘环宇

5.5 有机硼试剂
5.5.2 硼烷的反应
2.质子分解反应
硼氢化-质子分解反应通常是在质子酸中回流进行的。当烯烃或炔分子 中存在某些对催化氢化敏感的基团时,该方法可用于实现双键或叁键的 选择性反应,还原烯烃成为相应的饱和烃。还原炔烃生成相应的烯烃。

SMe
n-C4H9CH=CH2

① BH3 THF ② EtCO2 H
BH3 .THF

.

SMe
丙酸 回流

(C4H9CH2 CH2)3B 不分离
丙酸 回流

C4H9CH2CH3 91%

C2H5C CH

BF3 THF

C2H5CH=CHB
Et H Et B(C5H11)2

C2H5CH=CH2 80%
Et H Et H

Et C C Et

(C 5H 11 )2 BH

CH3 COOH 25 oC

主讲人:刘环宇

5.5 有机硼试剂
5.5.2 硼烷的反应
2.质子分解反应
R2 B O C C 2H5
(C 5H 11 )2 BH 二甘醇二甲醚

R O H R2BOCOC2H5 + RH 3RH

Et H

Et B

C2H5C CC2H5

CH3 COOH

Et H
R

Et H
H C C R2 H

~1001%
R
1

C C C C R + (CH3)2CH C(CH3)2BH2

2

AcOH

H

C

C H

56%~79%

主讲人:刘环宇

5.5 有机硼试剂
5.5.2 硼烷的反应
3.羰基化反应
烃基硼烷和一氧化碳的反应称为羰基化反应。该反应被乙二醇或某些金属氢化 物如硼氢化锂所促进。这可能是因为一氧化碳容易同烃基硼负离子作用的缘故。 生成的初始产物,连续经过三次重排,生成硼酸酯衍生物,后者同溶剂乙二醇 生成类似环状缩醛的中间体,最后碱性过氧化氢氧化得三烃基甲醇。

R R3B + CO
乙二醇或 LiBH4

R C O
OH

R

B R

R

B R

C

O

R 迁移

R B C R R O

O R2C BR R3C B=O

OH

R3C B

O O

H2O 2 NaOH

R3COH 80%

主讲人:刘环宇

5.5 有机硼试剂
5.5.2 硼烷的反应
3.羰基化反应
O R2BC R
LiBH4 H2 O2 NaOH

RCHO

O R2C BR
(BH3 )2

RCH2OH

H2 O ~100 C
o

OH OH R2C BR
CO, H 2O 100 C
o

H 2O 2 NaOH

R2CO

(

)3B

(
O C 90%

)2C O
+

B

H2O

(

)2C

B

H 2O 2 NaOH, H 2O

OH

OH OH

主讲人:刘环宇

5.5 有机硼试剂
5.5.2 硼烷的反应
3.羰基化反应
硼氢化-羰基化在有机合中有广泛用途。当硼原子上的三个烃基不同时,基团迁移 的能力为:伯>仲>叔。因此选择适当的三烃基硼进行羰基化,可优先生成伯烃基酮。
① CO ② H2O2 , OH

(

)2BCH2CH2CH2CH3

n-C4H9CO
O (CH3)2CHC(CH3)2C(CH2)3CO2C2H5
C(CH3)2CH(CH3)2

72%

[(CH3)2CHC(CH3)2]2B(CH2)3CO2C2H5

① CO ② H2O2, OH

84%
O
① CO, H2 O ②H 2O 2, OH

(CH3)2CHC(CH3)2BH2 +

B

主讲人:刘环宇

5.5 有机硼试剂
5.5.2 硼烷的反应
4. 共轭加成反应
有机硼烷在氧存在下很容易与许多α,β-不饱和羰基化合物发生1,4-加成反应, 在β-位发生烷基化。β-位即使有取代基产率也好。
Br
O2

R3B + O
O2

R O

Br H O
O2

R 3B +

R

CHO

O R3B +
O2

O

R3 B + O

R O

R3B + O

O2

R

OH

R
R3B + O OEt
O2

R3B +

CN

O2

主讲人:刘环宇

5.5 有机硼试剂
5.5.2 硼烷的反应
4. 共轭加成反应
R3B
引发剂

R.

CH2 =CHCOR'

R'

R'

HO R3 B RCH2CH=C OBR2 2 RCH2CH2COR' RCH2CH=C O.
RCO2 H

CH3(CH2)5COCH3

BH + CH2=CHCOCH3

ROH

(CH2)6COCH3 ROBH
H2 O2 OH

CH2(CH2)5COCH3

CH3 (CH3)2C=C(CH3)2 + HB CH3 (CH3)2CHC(CH3)2 B

CH3

OH

CH3

CH2 =CHCOCH3

(CH3)2CHC(CH3)2CH2CH2COCH3

主讲人:刘环宇

5.5 有机硼试剂
5.5.2 硼烷的反应
5.偶联反应
末端炔烃与位阻较大的硼烷加成,然后在I2—NaOH作用下发生亲核重排和偶联 反应得到顺式烯烃
C4H9 C CH
C4H9 B(C5H11)2
(C5H11)2BH

C4H9 B(C5H11)2
I

I2-NaOH

C4H9
H B C5H11

C5H11 (Z)-99%
反式消去

I2-NaOH

I B C5H11 C5H11 C4H9 H

C4H9 X

C4H9

C5H11

H
I2 NaOH

BH2Cl + RC CH
H
C(CH2 )3CH 3 (CH3)2CH C(CH3)2BH2 ① ClC ② HC C(CH 2)2CH3

R C C H

C C H

R H

C C C C

(CH2)2CH3 H H

(RCH=CH )2BCl

(CH3)2CHC(CH3)2B Cl

(CH2)3CH3
① CH3ONa ② CH3COOH

CH3(CH2)2 H

H C C C C H H (CH2)3CH3

主讲人:刘环宇

5.5 有机硼试剂
5.5.2 硼烷的反应
6.异构化反应
在较高温度下,有机硼烷会发生异构化,硼原子倾向于迁移到分子中空间阻碍 较小的位置。
B
HB 100~200 o C

+

B B
H2O 2 NaOH

H 2O2

NaOH

OH 95%

OH + OH 50% 50%

R C C C B

R C C C H B

R C C C B

R C C C H B

R C C C B

主讲人:刘环宇

5.5 有机硼试剂
5.5.2 硼烷的反应
7.置换反应
当活性相近或活性更高的烯烃存在时,烃基硼烷中的烃基可以部分地或全部地被置换。

RCH2CH2 B

RCH=CH2 H B
HB

R'CH=CH2

R'CH2CH2 + RCH=CH2 B
B
异构化

B
RCH=CH2

+ RCH 2CH 2 B

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂

硅有机化合物最初仅作为醇的保护基团而引 入到有机合成中,随着有机硅化学的迅速发展, 有机硅化合物作为合成试剂已普遍受到重视,许

多硅有机化合物如芳基硅烷、乙烯基硅烷等具有
多种反应性能,能够发生多种类型的反应,广泛

用于有机合成。

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.1 有机硅化合物的结构特征
硅原子的电子结构为3s23p23d0,它的3p轨道能量较高,不能与碳的2p轨道有效重 叠。因此,含Si-C键的化合物均不稳定。由于硅原子具有3d空轨道,它可以形成 配位键,例如SiF62-。 ① 从硅原子、碳原子与其他原子结合成键的相对强度来看Si-O及Si-F比C-O及CF

键强,而Si-C及Si-H比C-C及C-H键弱,这就可以引起许多热力学有利的反应。
Si-O (键能:370~450KJ/mol) Si-F (键能:540~570KJ/mol) C-O (键能:350~360KJ/mol) C-F (键能:440~450KJ/mol)

Si-C (键能:230~320KJ/mol)
Si-H (键能:290~320KJ/mol)

C-C (键能:348KJ/mol)
C-H (键能:414KJ/mol)

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.1 有机硅化合物的结构特征
② 由于Siδ+-Cδ-及Siδ+-Oδ-都是极性键,硅原子易被亲核试剂进攻,因 此,Si-C及Si-O易发生异裂,使含硅基团甚易离去,发生多种形式的消去反 应及取代反应。

Nu: + Si

C

C

NuSi

Nu: + Si

OR

OR + NuSi

③ 硅原子具有3d空轨道,它可与相邻的α-碳负离子形成d-π共轭,使碳负离子 稳定,从而使得硅原子或碳原子上能发生多种类型的烃化反应,酯化反应和 缩合反应等。

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.1 有机硅化合物的结构特征
④ 硅原子的另一特性是它形成的Si-C键可以稳定相邻的碳正离子,这一现象与 C-H键的超共轭效应相似。显然可见,β-硅基取代的卤代烃易发生SN1反 应,烯基硅烷易发生亲电加成反应,硅基芳烃易发生亲电取代反应。这都是 硅基稳定了反应中间体β碳正离子的缘故。

Si

C
Me3Si

C 类似于 H
E

C

C
E

Me3SiCH2CH2X
Me3Si
E

SN1

Me3SiCH2CH2
Me3Si E

Me3Si

SiMe3

X

X SiMe3

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.2 芳基硅烷
1.芳基硅烷的制备
Mg或 2Li 或 n-C4 H9 Li

Ar M

n-C 4H9 Li

Ar H

Ar X

Me3SiCl 2Na Me3 SiCl

Me3Si SiMe3 + MY
-Me3SiY

ArSiMe3

Ar

X + Me3SiM

Ar

SiMe3 + MX

MY=MeLi, MeONa, MeOK
Ni(PPh3)2Cl2

C6H5Br + (Me3Si)3Al
SiMe3 C CH (CH2)n C CH + C C R
(C5H 5)2Co(CO) 2

C6H5SiMe3 81%

SiMe3 (CH2)n R 65%~90%

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.2 芳基硅烷
2.芳基硅烷的亲电取代反应
Ar SiR3 + E X
Me3Si + E
H SiR3
E

Ar
E
X

E + XSiR3
E + Me 3SiX
E

SiMe3

. . ... + . .. .. .
E

(3)
H SiR3
X

. . ... + ... ..

SiR3

+ HX

(4)

COOH SiMe3

Br2

COOH Br

Me

PhCOCl

Me

主讲人:刘环宇

SiMe3

AlCl 3

COPh

5.6 有机硅试剂
5.6.2 芳基硅烷
2.芳基硅烷的亲电取代反应
NO2 NH2 NHAc

I
ICl

I NO2

I
ICl

SiMe3
HNO 3/Ac2 O

NH2

NHAc

Me3Si

Me3Si

Me3Si
① ClSO 3SiMe3 ② H2O

Me3Si
① ClSO3 SiMe3 ② H 2O

Me3SiC + HC C

CSiMe3 C CH HO3S

NO2

NHAc

HO3S

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.2 芳基硅烷
2.芳基硅烷的亲电取代反应
OMe
PhCOCl AlCl 3

OMe
低温硝化或用 Cu(NO 3)2

OMe

OMe

COPh OMe

SiMe3

SiMe3

SiMe3 + N2Ar

SiMe3

NO2

SiMe3 (5)

Br 2 AcOH/H2 O

N2 Ar
SiMe3 Br

Ar SiMe3 + HX

Me3SiX + Ar

H

X: CnF2n-1SO3, CnF2n-1CO2, F2P(O)O
CONEt2
MeONa

CONEt2 SiMe3 OCOCF3 (6)
Bu4N F CH3 CN

CONEt2
O

OMe 41% CONEt2

O 63%

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.3 乙烯基硅烷
1.乙烯基硅烷的制备
1)由末端炔烃制备
① n-C4 H9Li ② Me3SiCl

RC CH

RC

CSiMe3
H2 /Pd或 ① (C6H 11 )2 BH ② HOAc

Me3 SiH H2 PtCl6

R H C C

H SiMe3 E型

hv

R C C H Z型

SiMe3 H

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.3 乙烯基硅烷
1.乙烯基硅烷的制备
2)由炔基硅烷制备
H2 O HAl(Bu-i)2 R3N/C6 H14

R' H

C

C

SiMe3 H

R' H C C

SiMe3 Al(Bu-i)2
① MeLi 2 ②R X

R' H R' H

C

C

SiMe3 R2 H

R'C C

SiMe3
HAl(Bu-i) 2 C 6H 14

H2 O

R' H C C

Al(Bu-i)2 SiMe3
① MeLi
2 ②R X

C

C

SiMe3 R2

R' C H C

SiMe3

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.3 乙烯基硅烷
1.乙烯基硅烷的制备
3)由炔基锂制备

R R 2B R C C SiMe 3 R'
I2 NaOH

R B C R I C

SiMe 3 R'

I

-

I R B

R C R C

SiMe 3 R' I

R R C C

SiMe 3 R' + RBI2

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.3 乙烯基硅烷
2.乙烯基硅烷的反应
1)亲电取代反应
R R R' C C SiMe3
O C SiMe3

SiMe3 CH3 COCl
AlCl3

H3C

O SiMe3

CH3 O

E

R R
Ph H

E R' SiMe3
SiMe3 H Ph H D H

H

RCH2

C C

RCH C

OSiMe3 SiMe3

X2

O RCH C SiMe3 O RCH C SiMe3 SPh X

DCl或DBr CH 3CN

C C

Ph H

PhSCl

C C

H SiMe3

DCl或DBr CH 3CN

Ph H

C C

H D

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.3 乙烯基硅烷
2.乙烯基硅烷的反应
1)亲电取代反应
D Ph H C C SiMe3 H
D

D Ph Ph SiMe3 H SiMe3 Ph H D C C H H

H H

R1 C C H

R2 SiMe3

① Br 2/CH2 Cl 2, -78℃ ② CH3 ONa,CH3OH

R1 C C

Br

H R2 84%~87% R1 C C H Br 53%~73% R2

BrCN/AlCl3 CH 2Cl2 , 0 oC

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.3 乙烯基硅烷
2.乙烯基硅烷的反应
2)加成反应
SiMe3 HO
① B2H 6 ② H2 O2 , OH

SiMe3 + 90 SiMe3 : OH

SiMe3

OH

10

① Hg(OAc)2 ② NaBH 4

SPh

SiMe3

PhS M TMEDA R 'X R RM + 0 oC, 1.5h SiMe3 M: Li, MgX
O

PhS R' R SiMe3

O R R'

52%~70%
OSiMe3
PhS Cl

O Me 3Si
O

Me3Si

① Me 2CuLi ② Me 3SiCl

Me3Si
H2/Ni

SPh
① PhCH2NMe3Br ② HBr ③ DBu

O

Me3Si

主讲人:刘环宇

64%

5.6 有机硅试剂
5.6.3 乙烯基硅烷
2.乙烯基硅烷的反应
3)环加成反应
R CH3 N O + R CH3 N O SiMe3 HF SiMe3 CH3 N H R R H H O 30%~80%
OH

Me3Si + COOCH3

Me3Si

+

Me3Si

COOCH3

COOCH3 90
SiMe3
① Et3 SiCl ②

3
SiMe3 H H OSiEt3 77%

O

+

Me3Si NO2

NO2 H H SiMe3 94%
Ph

SiMe3 OH
CH 2I2 Zn-Cu

SiMe3 OH
CH 3SO 2Cl NEt3

SiMe3

SiMe3 Me3Si
CCl2

O

O

Cl Cl

CsF

Ph Cl

Cl

Ph

主讲人:刘环宇

Ph

5.6 有机硅试剂
5.6.3 乙烯基硅烷
2.乙烯基硅烷的反应
4)氧化反应
R R
1

R R1
SiMe3

R2 SiMe3
R R
1

MCPBA

R

O

R2

R1 SiMe3
OH O SiMe3
① BF3 ② Jones试剂

OH

MCPBA

R
1

O

O

R 75%~80%

R

O
H 2NHNTs

NNHTs
①n-C4 H9Li ②Me3SiCl

SiMe3
MCPBA 97%

Me3Si O

R

C C

OH R
2

R R1

O R2

1

LiAlH4 47%

SiMe3 OH Na Cr O 2 2 7
H 2SO 4

O

主讲人:刘环宇

96%

5.6 有机硅试剂
5.6.4 烯醇硅醚
1.烯醇硅醚的制备
1)由硅烷基酮制备
O (CH3)3SiCH2MgCl + (ClCH2C)2O O (CH3)3SiCH2CCH2Cl
HgI 2 重排

OSi(CH3)3 H2C=C CH2Cl

(CH3 )2 CuLi

OSi(CH3)3 H2C=C CH2CH3

O Ph3Si C Ph

CH2 N2

OSiPh3 C Ph CH2N2

OSiPh3 H2C=C Ph

O Ph3Si C Ph + Ph3P=CH2

Ph3SiO Ph

C CH2 + PPh3

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.4 烯醇硅醚
1.烯醇硅醚的制备
2)由氢化硅烷与酮反应制备
CH3 OSi(CH3)2Ph O CH3
PhSi(CH3)2 H Co2 (CO)8, NEt3

CH3 OSi(CH3)2Ph +

8% CH3
Et3 SiH NiCl2 , NiS

92% CH3 OSiEt3 + 10% OSiEt3 + 5% CH3 OSiEt3

85%

CH3 C=O

CH3

OSiR3

R3 SiH H2 PtCl 6

CH3O

CH3O

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.4 烯醇硅醚
1.烯醇硅醚的制备
3)由烯丙醇制备
R' R OH R' R OSi(CH3)3 R' R OSi(CH3)3

(CH3)3 SiCl C5H 5N

H2 Ru(PPh3 )4 异构化

O

Me3 SiCl Et3 N

O

SiMe3

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.4 烯醇硅醚
2.烯醇硅醚的反应
OSi(CH3)3 + EX OSi(CH3)3 E X O E + Me3SiX

1)α-位的烃化反应
OSi(CH3)3
CH3 ClCH2 N COOCH3 TiCl4, -78 oC

O N
OCH3

COOCH3

CH3
C C OSi(CH3)3 +
O OCH3 KHSO4
160~180 oC

TiCl4

Br COOCH3

OSiMe3
ClCH2 OCH 3/Zn-Cu

O

主讲人:刘环宇

69%

84%

5.6 有机硅试剂
5.6.4 烯醇硅醚
2.烯醇硅醚的反应
2)α-位的卤化反应
OSiMe3 O
Br2 CCl4

Br

H OSiMe3
Br 2 CCl 4

Br CHO

Me3SiO

OSiMe3 OMe

O
Br2

O OMe

Br 89%

OSiMe3

① AgOAc/I2 ② Et3N HF

O CH2I

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.4 烯醇硅醚
2.烯醇硅醚的反应 3)α-位的硝化和亚硝化反应

OSiMe3

NO2BF4

O NO2

OSiMe3 O
NOCl

OH N

O O

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.4 烯醇硅醚
2.烯醇硅醚的反应
4)酯化反应
O
CH3 COCl TiCl4, -78 oC

OSiMe2Bu-t

O

O (EtOC )2CH + Me3SiCl

O EtOC H OEt C C OSiMe3
PhCOCl

O COOEt PhC CH COOEt

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.4 烯醇硅醚
2.烯醇硅醚的反应
5)羟醛缩合反应

(CH3)3SiO Ph
TiCl3

TiCl4

O TiCl3 Ph

+ (CH3)3SiCl

O TiCl3 Ph + C O Ph

O

O
H2 O

O Ph

OH

Mukailyama反应

Ph HC C

OSiMe3 CH3

(HCHO)3 TiCl4, CH2Cl2

CH2OTiCl3 PhCH CCH3 O

H 2O

CH2OH PhCH CCH3 O

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.4 烯醇硅醚
2.烯醇硅醚的反应
6)Michael反应

Me3SiO Ph + O

O
TiCl4 CH2Cl2, -78 oC

O

Ph

O OSiMe3 + CH(OCH3)2
TiCl4 Ti[OCEt 3]4

CH(OCH3)2

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.4 烯醇硅醚
2.烯醇硅醚的反应
7)氧化反应
OSiMe3
Ag2O

Ag2O DMSO

O

O

OSiMe3

OAg

O O O

OSiMe3
Pb(OAc)4

O O Cl C O
H 2O

O OH Cl
O OH

Cl
OSiMe3
MCPBA

OSiMe3
Cl COOH

O

OSiMe3 OH OCO Cl

Et3NHF

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.4 烯醇硅醚
2.烯醇硅醚的反应
8)[2+2]环加成反应

OSiMe3 + H2C=CHCOOEt
hv

COOEt Me3SiO
H

O

COOEt

主讲人:刘环宇

5.6 有机硅试剂
5.6.4 烯醇硅醚
2.烯醇硅醚的反应
9)[4+2]环加成反应
O O O

O O O O COOCH 3

Me3SiO

O CH3O ① ② H3O

O CH 3O CHO
H3O

OCH3
H3C CHO

CHO

OSiMe3

O

主讲人:刘环宇


网站首页 | 网站地图 | 学霸百科 | 新词新语
All rights reserved Powered by 大学生考试网 9299.net
文档资料库内容来自网络,如有侵犯请联系客服。zhit325@qq.com