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苯丙素类

苯丙素类


第三章 苯丙素类
目的要求: 1.了解苯丙素类化合物的结构特点。熟悉苯丙酸类的结构特点及特性。 2.掌握香豆素的结构特点和分类情况,熟悉香豆素类化合物的提取分离方法。 3.掌握香豆素类化合物的理化性质及其波谱学特性。 4.了解木脂素的结构类型、理化性质及结构鉴定方法 概述 苯丙素是天然存在的一类含有一个或几个 C6-C3 基团的酚性物质。常见的 有苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸、香豆素、木脂素和木质素等,广义的讲,黄酮类也 是苯丙素的衍生物。大多数的天然芳香化合物生源由此而来。在苯核上常有羟基 和烷氧基取代,有时会有烷基取代。是由莽草酸(shikimic acid)通过芳香氨基 酸(苯丙氨酸或酪氨酸)合成而来。 1、 概念:天然成分中有一类苯环和 3 个直链碳连在一起为单位(C6-C3)构成 的化合物,统称苯丙素类(phenylpropanoids) 。 2、 类别:包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩脂、香豆素、木脂素、木质素。 3、 生源途径:莽草酸途径(莽草酸为桂皮酸的前体,但同时也是酪氨酸、色氨 酸的前体,后两者与生物碱的合成密切相关,命名为莽草酸途径将无法限定为仅 由桂皮酸而来的苯丙素类化合物, 故现多称为桂皮酸途径) TAL 在植物界的分布 远比 PAL 有限,基本可忽略不计。 苯丙素类化合物来源于桂皮酸生物合成途径,基本前提物质是对羟基桂皮 酸。由对羟基桂皮酸衍生了各类苯丙素类物质。 木脂素:由两分子苯丙素氧化聚合而成,少数为三聚物或四聚物。 木质素:一类高分子化合物,有几十个 C6-C3 单体聚合而成,与纤维素共 同组成木本植物的基本组织,分子量在 2800-6700 之间。 本章重点介绍苯丙酸类,香豆素类和木脂素类。

第一节、苯丙酸类
植物中存在的苯丙酸类成分主要是桂皮酸的衍生物。 有四种羟基桂皮酸在植 物中是广泛存在的:
R1 HO R2 COOH

1

1 对羟基桂皮酸(p-hydroxy cinnamic acid) R1= H 2 咖啡酸(caffeic acid) 3 阿魏酸(ferulic acid) 4 芥子酸(sinapic acid) OH OCH3 OCH3

R2=H H H OCH3

至少还有六种桂皮酸衍生物,但较少见,如异阿魏酸(isoferulic acid)、邻羟基桂 皮酸(o-hydroxy cinnamic acid)、对甲氧基桂皮酸(p-methoxy cinnamic acid)等。
O O HOOC C OH OH

OH

OH OH

苯丙酸类化合物常与不同的醇、氨基酸、糖或有机酸等结合成酯存在,其中 一些化合物还有较强的生理活性。 绿原酸(chlorogenic acid) 绿原酸是 3-咖啡酰奎宁酸,存在于很多中药如茵陈、金银花中,是其抗菌、 利胆的有效成分。中华人民共和国药典一部(2000 版)中收录的金银花,其含 量测定方法是以绿原酸为对照品进行 HPLC 测定。 同样, 药典收录的复方制剂“双 黄连口服液”是由金银花、黄芩和连翘组成的复方,其鉴别项中即以是否含的绿 原酸作为鉴别金银花的依据。 除此以外, 常见含有苯丙酸成分的中药还有升麻(含 阿魏酸等)、茵陈(含绿原酸)及川芎(含阿魏酸)等。 1. 具有 C6-C3 结构的芳香羧酸。结构特点是苯环有羟基取代,数目、排列方式、 甲基化程度有所不同,常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸结合成酯存在。如绿 原酸(咖啡酸与奎宁酸结合成的酯) ,具有抗菌、保肝活性。 2. 分离:苯丙酸类及其衍生物大多具有一定水溶性,常与其它一些酚酸、鞣质、 黄酮苷等混在一起,一般要经纤维素、硅胶、大孔树脂、聚酰胺等反复层析才能 纯化。 3. 鉴别:利用酚羟基的性质(1)1-2%的 FeCl3 甲醇溶液或铁氰化钾-三氯化铁 试剂。 (2)紫外光下呈兰色荧光,氨水处理后呈兰色或绿色荧光。 (酚羟基解离) 4. 紫外光谱的测定有利于苯丙酸类的鉴定。 中性溶液中,游离的苯丙酸的 UV 与其酯或苷相似,碱性溶剂中,酚酸的谱带与
2

它的酯光谱有明显差别。

第二节、香豆素( coumarins)
香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化合物的总称,在结构上可看作顺 式邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。
5 6 4 3 2 7 8

COOH OH

O
1

O

顺邻 羟 基 桂皮 酸

香豆素

香豆素类化合物也广泛分布于植物界,只有少数来自动物和微生物,在伞形 科、 豆科、 芸香科、 茄科和菊科等植物中分布更广泛。 其中被药典收载的有秦皮、 白芷、独活、前胡、菌陈、补骨脂等。 在植物体内,香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结合成苷的形式存在,大多 存在于植物的花、叶、茎和果中,通常以幼嫩的叶芽中含量较高。前已述及,香 豆素在植物体内是由桂皮酸经氧化、环合而成,教材 P111 给出了香豆素在体内 的衍生过程,从图中可以看出,几乎所有的香豆素都含有 7-氧取代基。同时 7氧代使得 6-和 8-位电子云密度增大,易于被亲电的异戊烯基进攻,从而在 6-或 8-位形成 异戊烯基取代,并进一步环合成新的含氧环。
[O] -H2O HO O O -3C HO O (+) marmosin O O O O O 补骨脂 内 酯 psoralen

7-norsuberosin HO O HO O O O O O O O

花 椒内 酯 xanthyletin

伞形花内 酯 umbelliferone O O

O HO HO O O

O

O

O

columbianetin

白 芷 内 酯 angelicin

O osthenol OH

O

O

O

O

O

邪 蒿 内 酯 seselin

据此,我们常把香豆素类化合物进一步分成下列几个类型: 1 简单香豆素:只在苯环上有取代基,常为羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯 基等,其中 7-位总为含氧取代,6-位和 8-位接异戊烯基较多。广泛分布于被子 植物各科如芸香科、菊科、茄科、豆科等多种植物的七叶内酯(亦称秦皮乙素, esculetin)及其葡萄糖苷七叶苷(亦称秦皮甲素,esculin),药理实验证实二者均具
3
CH2OH O HO HO OH O HO

有抗炎、镇痛和抗菌活性。 伞形科植物欧前胡(尹波前胡, Peucedanum osth ruthium)根状茎中的王草 质(ostruthin),6 位含有两个异戊烯基的十碳链,该化合物具抗细菌和抗真菌作 用

王草 质 ostruthin

CH3O

O

O

简单香豆素一般在 7 位接含氧取代基,而异戊烯单元则存在于 6 位或 8 位。 2 呋喃香豆素: 苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环。 成环后常伴随着 失去 3 个碳原子。分为线型(linear)和角型(angular)两种。

O

O

O

补骨 脂 内 酯 psoralen

存 在 于 豆 科 植 物 粉 绿 小 冠 花 (Cornilla glauca) 种 子 , 补 骨 脂 (Psoralea corylilolia)果实中的补骨脂内酯,是线型呋喃香豆素,可作为皮肤科用药,有光 敏作用,注射或内服,再以长波紫外线或日光照射,可使受照射处皮肤红肿,色 素增加。适用于白癜风、牛皮癣及斑秃。在紫外线存在时,可引起 DNA 合成损 伤。另外还具有止血、抗菌等作用。 存在于伞形科植物如牛防风的根和白芷属 一些植物果实中的茴芹内酯 (pimpinellin)是角型呋喃香豆素,为结核菌抑制剂,可抑制结核分支杆菌的生长。 3 吡喃香豆素:苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合而成 2,2-二甲基-α-吡喃
OMe MeO O O O

茴芹 内 酯

环结构,形成吡喃香豆素。也分为线型(linear)和角型(angular)两种。存在于芸 香科植物美洲花椒树皮、芸香根、柠檬根等中的花椒内酯(xanthyletin)具解痉作 用,还有抗癌和抗菌活性,体外对培养的人的宫颈癌 Hela 细胞的抑制作用。该 化合物为线型吡喃香豆素。

4

O O O O O OC

O

O

存在于伞形科植物岩风和黄盔芹的根中的化合物黄盔芹素(xanthogalin)是 一个角型吡喃香豆素,在吡喃环上还接有一个异戊烯取代基,该化合物能使胆固 醇引起动脉粥样硬化的家兔的动脉压一时性下降和心率减慢, 并有舒张血管及解 除外周血管和小肠痉挛的作用。 4 其它香豆素:在α-吡喃酮环上有取代基。C3、C4 上常有苯基、羟基、异戊烯 基等取代。 教材 P113

亮菌甲素:得自于白蘑科真菌假蜜环菌菌丝体,对胆道系统的压力起到很好 的调节作用,使胆汁能顺利地排出。对一些胆道运动障碍的疾患、胆道内小的结 石、胆管及胆囊的炎症,能起良好的作用,临床效果良好。 海棠果内酯:得自藤黄科植物海棠果,具有抗炎活性,还有抗关节炎作用。 逆没食子酸,又称鞣花酸,得自大戟科、胡桃科、蔷薇科等多种植物,也常 以游离态或结合态存在于许多植物的虫瘿或叶子中,为止血剂,有兴奋子宫的作 用,对妊娠 8, 12, 16 天的小鼠,静脉注射 1.2mg/kg 时,可增加流产的发生率。 二 香豆素的理化性质 1 性状 天然的香豆素多有完好的结晶,大多具香味。 小分子的香豆素有挥发性,能随水蒸气蒸出,并能升华。 但香豆素的苷则多无香味和挥发性,亦不能升华。 2 溶解度 游离香豆素一般不溶或难溶于水,可溶于沸水,易溶于 苯、乙醚、氯仿和乙醇等有机溶剂。 香豆素苷能溶于水、醇,难溶于乙醚、苯等低极性有机溶剂。 3 荧光 香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶,在紫外光下可见蓝色荧光。7-位 导入羟基后,荧光增强,甚至在可见光下也能看到荧光。一般香豆素遇碱后荧光 加强。7-羟基香豆素在 8-位引入羟基,荧光则消失。 香豆素荧光与结构之间的关系尚不清楚。
5

4

内酯性质和碱水解反应
OHO O H
+

O

COO-

OH , 长时 间 or UV

顺式 邻 羟 基 桂皮 酸 的 盐

COOO

H

+

COOH OH

反式 邻 羟 基 桂皮 酸

一般顺邻羟桂皮酸不易获得,长时间碱液放置或 UV 照射,可转变为稳定的 反邻羟桂皮酸。 某些具有特殊结构的香豆素, C8 取代基的适当位置上有羰基、 如 双键、环氧等结构者,和水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用, 可阻碍 内酯的恢复,保留了顺邻羟桂皮酸的结构。 顺式邻羟基桂皮酸不稳定, 但一些特殊结构的香豆素却能形成稳定的顺式邻
OMe 1 CH3O O O O OHCH3O O O H

OMe

COOH

2 H+

OMe 1 OHCH3O O O O 2 H+ CH3O

OMe

COOH O

OH

羟基桂皮酸衍生物。 5 显色反应 (1)异羟肟酸铁反应--------内酯的显色反应 碱性条件下,香豆素内酯开环,并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸,再在酸性 条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。
HONH2. HCl O O COONa OH O H
C

Fe H N OH H
+

3+

O H

C

H N O

O

O

Fe1/3

( 红色 )

(2)与酚类试剂的反应 具有酚羟基,可与 FeCl3 试剂产生颜色反应; 若酚羟基的对位未被取代,或 6-位上没有取代,其内酯环碱化开环后,可 与 Gibb’s 试剂、Emerson 试剂反应。机制如下:
6

Gibb’s 反应:符合以上条件的香豆素乙醇溶液在弱碱条件下,2,6-二氯(溴) 醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。
Br
pH 9~10

Br O -O N O Br O N

Br O Br

HO

H

+

Cl

N

Br

H2 N HO H

CH3 N CH 3 N [O] K3Fe(CN)6

O

N O

CH3 N CH 3 N

+

O

氨基 安 比 林 替

(红色)

Emerson 反应:符合以上条件的香豆素的碱性溶液中,加入 2%的 4-氨替比 林和 8%的铁氰化钾试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。6 酸的反应

香豆素受酸的影响,可发生双键开裂,异戊烯基环和,环氧和酯基的水解, 双键水合和羟基脱水等反应。 (1)环合反应:异戊烯基易于邻酚羟基环合。 (2)醚键的开裂:烯醇醚,遇酸 易水解。 (3)双键加水反应 三 香豆素的提取分离 一般利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。 1 系统溶剂法: 常用 PE,苯,乙醚,EtOAc,丙酮和甲醇依次萃取。 2 水蒸气蒸馏法: 适用于具有挥发性的小分子香豆素。 3 碱溶酸沉法: 香豆素类化合物多呈中性或弱酸性,所以常与中性、弱酸性杂质混在一起。 可利用内酯遇碱能开环溶解,加酸又环合沉淀的特性加以分离。 4 色谱分离法: 四 香豆素的波谱学特征 1 紫外光谱 香豆素 274nm (苯环引起) 黄 酮 250~285nm
7

311nm (α-吡喃酮环引起) 304~350nm

(苯甲酰系统引起)

(桂皮酰系统引起)

紫外光下出现兰色荧光,7 位引入羟基,荧光增强,羟基醚化荧光减弱。 紫外图谱在 274nm(苯环)和 311 nm(α-吡喃酮环)呈现两个吸收峰,引入 烷基最大吸收值改变甚微,当母核引入含氧取代基时,最大吸收向红位移。 2 红外吸收光谱 香豆素的红外吸收和α-吡喃酮相似。与芳环共轭的α-吡喃酮的羰基多位于 ν1695~1725 cm-1,与羰基共轭的双键峰多位于 1625~1640 cm-1 ,C1 位氧 原子所形成的 C-O 键的吸收多位于 1260~1280 cm-1。 另外, 由于具有芳环结构, 故在 1500~1600 和 700~900 cm-1 之间有苯环的特征吸收峰。 如果有羟基取代, 则在 3200~3600 cm-1 有羟基的特征吸收峰。 3 质谱 有较强的分子离子峰,基峰通常是失去 CO 的苯并呋喃离子。

- CO O O O

+
146 (76)

+
118 (100)

香豆素类化合物的质谱图中都有连续脱 CO 的碎片离子峰。 含氧取代基越多, 脱 CO 的峰越多。 7-甲氧 基香豆素的分子离子峰是基峰 ,由于具有甲氧基 ,因此形成了 [M-CO-CH3]+峰。

+

.

+
- CO CH3O . -CH3 O 148 (82)

.

- CO

C 8H 8O+

CH3O

O M+ 176 (100)

O

120 (8)

- CO O O O

- CO

C 6H 5+

+
133 (83)

+
105 (12) 77 (27)

4

核磁共振谱 受内酯羰基吸电子共轭效应影响,3-,6-,8-H 信号位于较高场,4-,5-,7-H 信

号位于较低场。

8

5 6 7 8

4 3
O O

7-位有氧取代时, 由于其供电子共轭效应, 使得 C-3 的电子云密度增大, 3-H 的化学位移向高场位移。 7-氧代,8-烷基取代的香豆素 与 7-氧代,6-烷基取代的香豆素,利用两 个芳香质子的信号是可以区别的,如下表示:
峰形 d ~6.7 s

5-H 7-氧代,8-烷基取代 7-氧代,6-烷基取代
1

6-H ~6.8

8-H

J 9Hz

~7.3 ~7.2

HNMR 中,香豆素母核上的质子由于受内酯羰基吸电子共扼效应影响,3,

6,8 位质子信号位于较高场;4,5,7 位质子信号位于较低场。 C3、 未取代的香豆素在芳香质子区可见一对双峰, C4 分别位于芳香质子区的 两端,C3-Hδ6.1-6.4,C4-Hδ7.5-8.3,J3,4 为 9.5Hz。 迫位效应: 若分子中两个迫位质子之一被取代 (如香豆素母核的 4, 位质子) 5 , 将对另一迫位质子产生较大的去屏蔽,使其向低场位移,即迫位效应。如 5 位被 取代,4 位 H 向低场位移约 0.3。 因此,用此法可以区别角型香豆素与线型香豆素。
4 H O H 3' O O 5 H 6 O H 8 O O

5 H

H

另外,香豆素类化合物的 1HNMR 谱中也能观测到许多远程偶合信号。 五 香豆素的生理活性

(1) 植物生长调节剂:低浓度刺激植物发芽、生长;高浓度抑制植物发芽、生 长 (2) 光敏作用:治疗白斑病 (3) 抗菌、抗病毒作用:秦皮中的七叶内酯及其苷治疗痢疾;蛇床子中的奥斯 脑可抑制乙肝表面抗原。

9

(4) 平滑肌松弛作用:冠状动脉扩张和解痉利胆 (5) 抗凝血作用:防止血栓形成 (6) 肝毒性:黄曲霉素致肝癌。

第三节、木脂素(lignans)
木脂素(lignan)是一类由苯丙素类氧化聚合而成的天然产物,通常指其二 聚物。多数呈游离状态,少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中,故而 得名。木脂素类分布较广,目前已有 200 多种化合物,近年来还发现有三聚物和 四聚物。有关木脂素的研究近 10 年来引起广泛的注意,这是由于木脂素类具有 多种生物活性,如抗癌、抗病毒、抑制生物体内的酶活力、保肝、降低应激反应 和对中枢神经系统的作用等等。 1940 年前发现的,其碳架都是由侧链 b-碳原子(8-8’)连接而成 的,如教 材 P121 1 型和 2 型。之后陆续发现许多其它位置连接的类型,如 4~15 型。故 木脂素的定义已不限于 b-碳原子相连接的了。其中还包括由 O 原子连接的如 10 型和 15 型。 1、木脂素的结构类型 组成木脂素的单体有四种: (1)桂皮酸(cinnamic acid),偶有桂皮醛; (2)桂皮醇(cinnamyl alcohol); (3) 丙烯苯(propenyl benzene); (4)烯丙苯(allyl benzene)。 木脂素可分为二类: 1.木脂素 2.新木脂素 由于新型结构的木脂素相继被发现, 因而又将木脂素分为木脂素类 (lignans) 和新木脂素(neolignans) 。按照传统的分类定义,凡是由 C6-C3 单元侧链上 b碳原子相互连接生成的木脂素称为木脂素类, 而由其它位置连接生成的木脂素称 为新木脂素类。近年的分类定义是将由γ-碳原子氧化型苯丙素生成的木脂素称 为木脂素类(由桂皮酸或桂皮醛、桂皮醇二种单体组成) ;而由γ-碳原子非氧化
10

型苯丙素生成的木脂素称为新木脂素类(由丙烯苯、烯丙苯二种单体组成) 。 前一类由酸和/或醇组成的衍生物广泛存在于植物中。后一类由丙烯基和/或 烯丙基苯组成的衍生物只存在于少数科属。如樟科、木兰科、蒺藜科等。说明二 类木脂素有独立的生物合成过程。 由前二种单体组成,γ-碳原子氧化型的,称木脂素(lignan)。由后二种单体 组成,γ-碳原子未氧化型的,称新木脂素(neolignan)。极少数木脂素可能由两种 类型单体混合组成,如:木脂素的一些新类型: 苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等; 三聚体称为倍半木脂素(sesquilignan) 四聚体称为二木脂素(dilignan) 杂木脂素(hybrid lignan)——由一分子苯丙素与黄酮、香豆素或萜类等结合 而成,根据结合分子的不同而命名,如黄酮木脂素(flavonolignan) 、香豆素木脂 素(coumarinilignan)等。 去甲木脂素(norlignan)——这类木脂素的基本母核只有 16~17 个碳原子。比 一般的木脂素少 1~2 个碳。 木脂素的碳架已如教材 P121 所列。两个苯环上常有 含氧取代基,氧代情况可以归纳为十一类: 1. 对羟苯基(4-hydroxy-benzyl-) 2. 对甲氧基苯基(anisyl-) 3. 3,4-二羟苯基(catechyl-) 4. 3,4-亚甲二氧基苯基(piperonyl-) 5. 3-甲氧基-4-羟基苯基(guaiacyl-) 6. 3,4-二甲氧基苯基(veratryl-)7. 2,4-二羟苯基(resorcinyl-) 8. 4-羟-2-甲氧基苯基(2-O-methyl-resorcinyl-) 9. 3,4,5-三甲氧基苯基(Tri-O-methyl-pyrogally-) 10. 3-甲氧基-4,5-亚甲二氧基苯基(4,5,O,O-methylenylpyrogallyl-) 11. 4-羟-3,5-二甲氧基苯基(sinapyl-或 syringyl-) 木脂素的命名: 1.大多采用俗名

11

2.系统命名 一、结构类型 (一)二芳基丁烷类(dibenzylbutanes) (二)二芳基丁内酯类(dibenzyltyrolactones) (三)芳基萘类(arylnaphthalenes) (四)四氢呋喃类(tetrahydrofurans) (五)双四氢呋喃类(furofurans) (六)联苯环辛烯类(dibenzocyclooctenes) (七)苯骈呋喃类(benzofurans) (八)双环辛烷类(bicyclo[3,2,1]octanes) (九)苯骈二氧六环类 (十)螺二烯酮类(spirodienones) (十一)联苯类(biphenylenes) (十二)倍半木脂素(sesquilignans)和二木脂素(dilignans) 木脂素由苯丙素双分子缩合而成各种碳骨架后,侧链γ-碳原子上的含氧官 能团,如 OH,C=O,COOH 等,相互脱水缩合,又出现四氢呋喃,半缩醛,内酯 等环状结构,使得木脂素的结构类型更加多样。常见有下列类型: (一)二芳基丁烷类 是其它类型木脂素的生源前体。 (二)二芳基丁内酯类 这是木脂素侧链形成内酯结构的基本类型,还包括单去氢和双去氢化合物。 它们是生物体内芳基萘内酯类木脂素的合成前体。 (三)芳基萘类 有芳基萘、芳基二氢萘和芳基四氢萘(aryltetralins)三种结

构。鬼臼毒素(podophyllotoxin)是芳基四氢萘内酯类木脂素很重要的代表物,其 内 酯 环 为 反 式 , 遇 碱 易 异 构 化 成 顺 式 为 苦 鬼 臼 脂 素 。 (四)四氢呋喃类因氧原子连接位置的不同,可形成 7-O-7’、7-O-9’和 9-O-9’三 种四氢呋喃结构。 (五)双四氢呋喃类由两个取代四氢呋喃单元形成四氢呋喃骈四氢呋喃结构。

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(六)联苯环辛烯类

这类木脂素的结构中既有联苯的结构,又具有联苯与

侧链环合成的八元环状结构,由于其组成单体苯丙素的侧链γ-碳原子是未氧化 型的,也有将其视为新木脂素的。 (七)苯骈呋喃类 (八)双环辛烷类 (九)苯骈二氧六环类两分子苯丙素通过氧桥连接,形成二氧六环结构。 (十)螺二烯酮类 (十一)联苯类 两分子苯丙素的两个苯环 3-3’直接相连。 (十二)倍半木脂素和二木脂素 分别由 3 分子和 4 分子苯丙素聚合而成。 二、木脂素的理化性质 性状: 多数常见的木脂素化合物是无色结晶(新木脂素不易结晶) ,一般没有挥发 性,不能随水蒸气蒸馏,只有少数木脂素在常压下能因加热而升华,如去甲二氢 愈创木酸。木脂素多数呈游离型,游离的木脂素偏亲脂性,一般难溶于水,易溶 于苯、乙醚、氯仿及乙醇等有机溶剂,具有酚羟基的木脂素类还可溶于碱性水溶 液中。木脂素与糖结合成苷时则亲水性增加,对水的溶解性也增大,并易被酶或 酸水解。 形态: 多呈无色晶形,新木脂素不易结晶 包括苯骈呋喃及其二氢、四氢和六氢衍生物。

溶解性:游离——亲脂性,难溶水,溶苯、氯仿等 成苷——水溶性增大 挥发性:多数不挥发,少数有升华性质 旋光性:大多有光学活性,遇酸易异构化。 如:芝麻脂素为双四氢呋喃类木脂素,2 个四氢呋喃环顺式骈环,有 2 个手 性碳,故有 4 个异构体。 d-芝麻脂素(d-sesamin)——系从麻油的非皂化物中获得,右旋体; d-表芝麻脂素(d-episesamin)——上者在盐酸乙醇液中加热转化而来。即细 辛脂素。

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l-表芝麻脂素——从细辛根中得到,左旋体; l-芝麻脂素——由上者在盐酸乙醇液中加热部分转化获得。这是由于呋喃环 上的氧原子与苄基相连,易于开环,重复闭环时发生构型变化。矿酸不仅能使木 脂素构型发生变化,改变旋光性质,影响其生物活性,而且还能引起某些木脂素 发生碳架重排。光照也能使木脂素起氧化环合等反应而发生碳架变化。所以,从 化学结构类型来看,木脂素并非一类成分,因此,它们没有共同的特征反应,但 有一些非特征性的试剂可用于薄层色谱显色,如:5%磷钼酸乙醇液、30%硫酸 乙醇液等。——通用显色剂 功能团反应: 木脂素分子常有醇羟基、 酚羟基、 甲氧基、 亚甲二氧基、 羧基及内酯等基团, 因而也具有这些功能团的性质和反应, 如三氯化铁试剂或重氮化试剂可用于酚羟 基的检查,Labat 试剂或 Ecgrine 试剂(变色酸浓硫酸试剂)用于亚甲二氧基的 检出等等。 鬼臼毒素类属芳基四氢萘内酯,具有四氢萘环和反式内酯环结构,3,4 顺 式和 2,3 反式是其具有抗癌活性的必要结构要求,遇碱异构化变为顺式内酯则 失去抗癌活性。三、木脂素的提取分离 (1)提取 木脂素多呈游离型,在植物体内常与大量树脂状物共存,本身在处理过程中也易 树脂化。游离木脂素易溶于氯仿、乙醚,在石油醚、苯中溶解度较小。 (2)分离 吸附层析:硅胶吸附,石油醚-乙酸乙酯,石油醚-乙醚,苯-乙酸乙酯,氯仿-甲 醇梯度洗脱。 分配层析:纸层析 水饱和的硅藻土,乙酸乙酯-水分配 四、木脂素的结构鉴定 (一)化学反应 1.水解反应 2.氧化反应 (1)臭氧化 各类木脂素可显示不同颜色。

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(2)费米盐氧化 (3)高锰酸钾氧化 (4)脱亚甲基反应 (二)波谱分析 1.紫外光谱 2.红外光谱 3.核磁共振谱 4.旋光色谱和圆二色谱 (一)化学反应 可根据化合物的结构特征,选择有反应特征的化学反应进行结构鉴定。 1.水解反应 适用于成酯和成苷的木脂素。控制水解条件,可进行选择性水解。如:

O O OAc O

O OH

MeO MeO O MeO OMe O OH
39 41

0.5 N KOH

MeO MeO O MeO OMe O OH
44 46

室温
C Me H

C Me

C Me

C

Me H

kadsurarin

deacetyl kadsurarin

2.氧化反应 控制氧化反应条件,可以得到对鉴定结构有价值的化合物。主要反应如下: (1)臭氧化 如:对五味子甲素的臭氧化反应: (2)费米盐氧化 费米盐(亚硝基亚硫酸钾)能将对位有氢原子的酚羟基氧化成对醌,以确证 酚羟基的位置。如: (3)高锰酸钾氧化 可将联苯环辛烯类木脂素的母核氧化生成联苯二酸。如:五味子醇甲(4) 脱亚甲基反应 具有亚甲二氧基结构的木脂素类,当与间苯三酚、硫酸和醋酸共同加热时, 可脱去亚甲基而生成 2 个羟基。如: (二)波谱分析
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1.紫外光谱 多数木脂素的两个取代芳环是两个孤立的发色团,其紫外吸收峰位置相似, 吸收强度也具有加和性。此外,立体构型对紫外光谱一般无影响,但在某些类型 的木脂素中,紫外光谱亦可提供重要的结构信息。 2. 红外光谱 木脂素结构中常有羟基、甲氧基、亚甲二氧基、芳环及内酯环等基团,在 IR 光谱中均可呈现其特征吸收峰。 3.核磁共振谱 木脂素的结构类型较多,其 NMR 光谱特征常因结构而异。下面仅就木脂素 中几个类型化合物的 1H-NMR 和 13C-NMR 光谱规律作一简要介绍。 五、生物 活性 (一)抗肿瘤作用 (二)肝保护和抗氧化作用 (三)对中枢神经系统的作用 (四)血小板活化因子拮抗活性 (五)抗病毒作用 (六)平滑骨解痉作用 (七)毒鱼作用 (八)其它作用

思考题:
1、苯丙素类化合物包括哪些类别? 2、常用于鉴别香豆素类化合物的试剂有哪些? 3、香豆素类化合物的核磁共振氢谱信号有哪些特点? 4、芳基萘类木脂素的氢谱信号与结构间的关系有什么规律?

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