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应用电化学习题及答案

应用电化学习题及答案

应用电化学,杨辉卢文庆 全书思考题和习题 第一章习题解答:
1 试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。
(1) Ce4? ? 2e ? Ce2?
解:属于简单离子电迁移反应,指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化态物种 Ce4? 借助于电极得到电子,生成还原态的物种 Ce2?
而溶解于溶液中,而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化,
(2) O2 ? 2H 2O ? 4e ? 4OH ?
解:多孔气体扩散电极中的气体还原反应。气相中的气体 O2 溶解于溶液后,再扩散到电极表面,然后借助于气体扩散电极
得到电子,气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。
(3) Ni 2? ? 2e ? Ni
解:金属沉积反应。溶液中的金属离子 Ni2? 从电极上得到电子还原为金属 Ni,附着于电极表面,此时电极表面状态与沉积
前相比发生了变化。
(4) MnO2 (s) ? e ? H 2O ? MnOOH (s) ? OH ?
解:表面膜的转移反应。覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化-还原形成另一种附着于电极表面的物种,它们可能是氧化 物、氢氧化物、硫酸盐等。
(5) Zn ? 2OH ? ? 2e ? Zn(OH )2 ; Zn(OH )2 ? 2OH ? ? [Zn(OH )4 ]2?
解:腐蚀反应:亦即金属的溶解反应,电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物,所 形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。
2.试说明参比电极应具有的性能和用途。 参比电极(reference electrode,简称 RE):是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极,参比电极上基本没有电流通过,用于测定 研究电极(相对于参比电极)的电极电势。
既然参比电极是理想不极化电极,它应具备下列性能:应是可逆电极,其电极电势符合 Nernst 方程;参比电极反应应有较大的 交换电流密度,流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状;应具有良好的电势稳定性和重现性等。
不同研究体系可以选择不同的参比电极,水溶液体系中常见的参比电极有:饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl 电极、标淮氢电 极(SHE 或 NHE)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的,尽管水溶液参比电极也可以使用,但不可避免地会给体系带入水 分,影响研究效果,因此,建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为 Ag/Ag+(乙腈)。工业上常应用简易参比电极,或 用辅助电极兼做参比电极。在测量工作电极的电势时,参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不—样,为降低或消除液接 电势,常选用盐桥;为减小末补偿的溶液电阻,常使用鲁金毛细管。
3.试描述双电层理论的概要。 解:电极/溶液界面区的最早模型是 19 世纪末 Helmholtz 提出的平板电容器模型(也称紧密层模型),他认为金属表面过剩的电
荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和,两个电荷层间的距离约等于离子半径,如同一个平板电容器。这种
1

由符号相反的两个电荷层构成的界面区的概念,便是“双电层”一词的起源。 继 Helmholtz 之后,Gouy 和 Chapman 在 1913 年不谋而合地提出了扩散双电层模型。他们考虑到界面溶液侧的离子不仅受金属
上电荷的静电作用,而且受热运动的影响,因此,电极表面附近溶液层中的离子浓度是沿着远离电极的方向逐渐变化的,直到最后 与溶液本体呈均匀分布。该模型认为在溶液中与电极表面离子电荷相反的离子只有一部分紧密地排列在电极/溶液界面的溶液一侧 (称紧密层,层间距离约为一、二个离子的厚度),另一部分离子与电极表面的距离则可以从紧密层一直分散到本体溶液中(称扩散 层),在扩散层中离子的分布可用玻尔兹曼分布公式表示。Gouy-Chapman 模型的缺点是忽略了离子的尺寸,把离子视为点电荷,只 能说明极稀电解质溶液的实验结果。
由于亥姆霍茨模型和古依—查普曼模型都有不足之处,1924 年,Stern 吸取了 Helmholtz 模型和 Gouy-Chapman 模型的合理 因素,提出整个双电层是出紧密层和扩散层组成的,从而使理论更加切合实际。Stern 还指出离子特性吸附的可能性,可是没有考 虑它对双电层结构的影响。
目前普遍公认的是在 GCS 模型基础上发展起来的 BDM(Bockris-Davanathan-muller)模型最具有代表性,其要点如下。 电极/溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干”层”组成的。最靠近电极的一层为内层,它包含有溶剂分子和所谓的特 性吸附的物质(离子成分子),这种内层也称为紧密层、Helmholtz 层或 Stern 层。

4.根据电极反应 Ox ? ne

? n ? 1 c c k Red,已知:

* R



* Ox

=1mmol·L—l,

? =10-7cm·s-1,

=03,

;(1)计算交换电

流密度 j0 ? I 0 / A (以 ?A ? cm ?2 表示);(2)试画出阳极电流和阴极电流在 600 ?A ? cm ?2 范围内的 Tafel 曲线( lg I ?? )。

T=298K,忽略物质传递的影响。

解:(1)

j0

?

I0

/

A

?

zFk0

c*(1?? OX

)CR*?

=1×96500 C·mol-1×10-7 cm·s-1×(1 mmol·L—l)0.7×(1 mmol·L—l)0.3 =1×96500 C×10-7 cm-2·s-1×1×10-6=9.65×10-9 c ·cm-2·s-1 =9.65×10-9 A·cm-2=9.65×10-3μ A·cm-2 (1C=1A·s) 也可以等于 9.6484×10-3μ A·cm-2 。 (2) 对于阴极:

?= RT ? zF

ln i0

?

RT ? zF

ln

i

(1)

0.05912

0.05912

? 0.3 lg i0 ? 0.3 lg i ? 0.1971? (lg i0 / i)

对于阳极极:?=

RT ? zF

ln

i0

?

RT ? zF

ln

i

?

0.08446

lg(i0

/

i)

(2)

电流/μ A·cm-2 lgi 阴极超电势/V

100 2.000 -0.7914

200 2.301 -0.8508

300 2.477 -0.8855
2

400 2.602 -0.9101

500 2.699 -0.9292

600 2.778 -0.9448

阳极超电势/V

-0.3391

0.3646

0.3794

? 5.试推导高正超电势时 ~I 关系式,并同 Tafel 方程比较。
解:

0.3900

0.3982

0.4049

? 高超电势时,方程(1.43)右式两项中的一项可以忽略。当电极上发生阴极还原反应,且 很大时(此时,电极电势非常负,
阳极氧化反应是可以忽略的),

对于一定条件下在指定电极上发生的特定反应, (RT / ?zF ) ln i0 和 ? RT /?zF 为一确定的值,即方程(1.47)可以 简化为:? ? a ? b lg i 。因此,在强极化的条件下,由 Butler-Volmer 方程可以推导出 Tafel 经验方程。Tafel 经验方程中的
a,b 可以确定为:

6. 根 据 文 献 提 供 的 数 据 , Pt |

Fe

(CN

)

3? 6

(20 mmol

?

L?1 )



Fe(CN

)

4? 6

(20 mmol

?

L?1 )



NaCl(1.0mmol ? L?1 ) 在 25℃时的 j0 ? I 0 / A = 2.0mA? cm?2 ,这个体系的电子传递系数为 0.50,计算:(1) k ? 的

值;(2)溶液中两种络合物浓度都为 1 mol ? L?1 时,的交换电流密度 j0 ;(3)电极面积为 0.1 cm2 ,溶液中两种络合物浓度为

10?4 mol ? L?1 时的电荷传递电阻。

解:(1) k ? 的值:

k?

?

i0 AzFcO*(X1?? )c*R?

?

2.0mA? cm?2

1? 96500C ? mol?1 ? (20mmol ? L?1)0.5 (20mmol ? L?1)0.5

=

1?

2.0mA? cm?2 96500C ? mol?1 ? 20mmol

?

L?1

?103

? 1.036?10?3cm

?

s?1

(2) cO* X ? cR* ? 1mol ? L?1

3

j0

?

i0 A

?

k? zFcO*(X1?? )cR*?

? 1.036?10?3 ?1?96500?10.5 ?10.5 ? 99.974mA? cm?2

(3)

i0

?

zFAk

?

c*(1?? OX

)cR*?

? 1? 96500C ? mol?1 ? 0.1cm2 ?1.036?10?3 cm ? s?1 ? (10?4 mol ? L?1)0.5 ? (10?4 mol ? L?1)0.5

? 9.9974?10?7 C ? cm?2 ? 9.9974?10?7 A? s ? cm?2

Rct

?

RT zFi0

?

1?

8.314? 298.15 96500 ? 9.9974 ?10?7

? 25693.92?

7 . 根 据 文 献 J Am . Chem. Soc. , 77 , 6488(1955) 报 道 , 研 究 电 极 反 应 : Cd 2? ? Hg ? 2e ? Cd (Hg ) , 当

cCd (Hg) ? 0.40 m o l? L?1 时,得到如下实验数据:

[Cd 2? ] / mmol ? L?1

1.0

0.50

0.25

0.10

J 0 / mA ? cm ?2

30.0

17.3

10.1

0.94

试计算? 和 k ? 的值。

解:

j0

?

zFk?

c c *(1?? ) *? OX R

?

zFk?

c*(1?? Cd 2?

c) *? Cd

( Hg )

由标中数据可得:

30 11?? ? 0.4? 17.3 ? 0.51?? ? 0.4?

?

? ??

1 0.5

1??
? ??

(1)

17.3 10.1

?

0.51?? ? 0.4? 0.251?? ? 0.4?

?

? ??

0.5 0.25

1??
? ??

(2)

10.1 4.94

?

0.251?? 0.101??

? 0.4? ? 0.4?

?

? ??

0.25 0.10

?1?? ??

(3)

对方程(1)取对数: ln 30 ? (1? ? ) ln 2 得:1-α =0.7942,α =0.2058 17.3
对方程(2)取对数: ln 17.3 ? (1? ? ) ln 2 得:1-α =0.7764,α =0.2236 10.1
对方程(3)取对数: ln 10.10 ? (1?? ) ln 2.5 得:1-α =0.7805,α =0.2195 4.94
所以:α =(0.2058+0.2236+0.2195)/3=0.2163

4

k?

?

j0 zFc c *(1?? ) *?
Cd 2? Cd ( Hg )

?

30 ?10?3 A? cm?2 2 ? 96500C ? mol ?1 ? (1.0?10?3 mol ? L?1)1?0.2163 ? (0.4mol ? L?1)0.7837

?

30 ?10?3 A? cm?2

2 ? 96500 A? s ? mol ?1 ? (1.0?10?6 mol ? cm?3 )0.7837 ? (0.4?10?3 mol ? cm?3 )0.7837

=

30?10?3 A? cm 2? 96500A? s ?9.681?10?6

=0.15544cm ?

s?1=1..5544?10-4m ?

s ?1

……………………………

? ? 8. 对于一个旋转圆盘电极,应用稳态物质传递控制电极反应的处理,物质传递系数 m0 =0.62 D02 / 3 1/ 2 ? / 6 ,式中, D0 为

扩散系数( cm ? s ?1 ), ? 为圆盘的角速度( s ?1 )( ? ? 2?f , f 为旋转频率 r ? s ?1 ),? 是动力强度,水溶液中? 为

0.010(cm2 ? s ?1 )。使用 0.30 cm2 的圆盘电极,在 1 mol ? L?1 H 2 SO4 中使 0.010 mol ? L?1 Fe3? 还原为 Fe2? 。已知 Fe3?

的 D0 为 5.2×10-6 cm2 ? s ?1 ,计算因盘电极转速为 10 r ? s ?1 时的还原极限电流。

? ? m D 解:

0 =0.62

2/3 1/ 2 ?/6 0

? ? =0.62? (5.2?10?6 cm2 ? s?1)2/3 ? (2?10r ? s?1)1/2 ? 0.010cm2 ? s?1 ?1/6

=0.0252cm·s-1
id ? zFAm0cO*X =1? 96500A ?s ? mol-1 ? 0.30cm2 ? 0.0252cm ? s?1 ? 0.01mol ? cm?3 ?10?3 =7.2954?10?3 A

9.现用 70A·m-2 的电流密度电解析出铜,假定溶液中 Cu2+的活度为 1,实验测得其 Tafel 曲线斜率为(0.06V)-1,交换电流密度 j0

为 1A·m-2,试问电解析出铜时阴极电位应为多少?

解:?

?

?eq

??

?

0.06 lg

i0

?

0.06 lg

i

?

0.06(lg

1) 70

?

?0.1107V

?Cu ,析出

? ?eq

??

?

?? Cu2?

/


Cu

RT zF

ln

aCu aCu2?

? 0.1107V

=0.34- RT ln 1 +0.1107V=0.4507V zF 1

补充题目:

1. 试说明工作电极应具有的性能和用途。

解:答:工作电极(working electrode,简称 WE):又称研究电极,是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲,工作电极应具

有的性能:所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反比而受到影响,并且能够在较大的电位区域中进行测定;电极必须不与

溶剂或电解液组分发生反应;电极面积不宜太大,电极表面最好应是均一、平滑的,且能够通过简单的方法进行表面净化等等。工

作电极可以是固体,也可以是液体,各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。通常根据研究的性质来预先确定电极材料,但最

普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导电玻璃等。采用固体电极时,为了保证实验的重现性,必须注意建

5

立合适的电极预处理步骤,以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。在液体电极中,汞和汞齐是最常用的工作 电极,它们都是液体,都有可重现的均相表面,制备和保持清洁都较容易,同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作 窗口,已被广泛用于电化学分析中。

2. 试说明辅助电极应具有的性能和用途。 解:解答:辅助电极(counter electrode,简称 CE):又称对电极,该电极和工作电极组成回路,使工作电极上电流畅通,
以保证所研究的反应在工作电极上发生,但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时,辅助电极 上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应,以使电解液组分不变,即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反 应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。为 了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响,对辅助电极的结构还是有一定的要求。如与工作电极相比,辅助电极应具有 大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上,辅助电极本身电阻要小,而且不容易极化,同时对其形状和位置也有要求。
3.有机电化学研究日益受到人们的关注,有机溶剂的使用日益增多,作为有机溶剂应具有那些条件? 解:作为有机溶剂应具有如下条件:可溶解足够量的支持电解质;具有足够使支持电解质离解的介电常数;常温下为液体,并
且其蒸气压不大;黏性不能太大,毒性要小;可以测定的电位范围(电位窗口)大等。有机溶剂使用前也必须进行纯化,一般在对溶 剂进行化学处理后采用常压或减压蒸馏提纯。在非水溶剂中,一种普遍存在的杂质是水,降低或消除水的方法一般是先通过分子筛 交换,然后通过 CaH2 吸水,再蒸馏而除去。

4.李普曼(Lippman)公式能用做什么计算,说明什么问题? 解:解答:Lippman 公式为

? ?? ?

q

?

????

??

?? ? ?1,?2?,T , p

(1.21)

? ? q Lippman 公式表示在一定的温度和压力下,在溶液组成不变的条件下, 、 和 之间的定量关系。根据式(1.21),可以由毛细

曲线中任意一点上的斜率求出该电极电势下的表面电荷密度 q 。在图 1.7 中 ? - ? 曲线的左分支上, d? / d? >0,故 q <0,

表明电极表面带负电。在曲线的最高点, d? / d? =0,即 q =0,表明电极表面不带电,达一点相应的电极电势称为“零电荷电

? 势”(zero charge potential,ZCP),用 z 表示。
5. 零电荷电势可用那些方法测定?零电荷电势说明什么现象? 解答:零电荷电势可以用实验方法测定,主要的方法有电毛细曲线法及微分电容曲线法(稀溶液中),除此之外,还可以通过测定气 泡的临界接触角、固体的密度、润湿性等方法来确定。
零电荷电势是研究电极/溶液界面性质的一个基本参考点。在电化学中有可能把零电荷电势逐渐确定为基本的参考电位,把相
? ? 对于零电荷电势的电极电势称为“合理电势”(rational potential),用( ? Z )表示、“电极/溶液”界而的许多重要性质都
与”合理电势”有关,主要有:(1)表面剩余电荷的符号和数量;(2)双电层中的电势分布情况;(3)各种无机离子和有机物种在界 面上的吸附行为;(4)电极表面上的气泡附着情况和电极被溶液润湿情况等都与“合理电势”有关。例如我们考虑阳离子的吸附, 若相对零电荷电位,其电位为负,则电极上易于发生吸附;若其电位相对零电荷电位为正,则有脱附的趋势。所以零电荷电位代表 着特定的电极上,某种离子吸附与脱附的分界线。
6

6.何谓 CE 机理及 EC 机理? CE 机理:是指在发生电子迁移反向之前发生了化学反应为:
在给定的电势区间,溶液中反应物的主要存在形式 X 是非电活性物种,不能在电极表面进行电化学反应,必须通过化学步骤先
生成电活性物种 Ox ,后者再在电极上进行电荷传递。这类反应的例子有金属配离子的还原、弱酸性缓冲溶液中氢气的析出以及
异构化为前置步骤的有机电极过程等。 EC 机理:是指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应,其通式可表示为;
随后质子转移过程的有机物还原以及金属电极在含配合物介质中的阳极溶解等均属于这类反应。 7.溶液中有那几种传质方式,产生这些传质过程的原因是什么?
解:溶液中物质传递的形式有三种,即扩散(diffusion)、电迁移(migration)、对流(convertor)。 扩散是指在浓度梯度的作用下,带电的或不带电的物种由高浓度区向低浓度区的移动。
电迁移是指在电场的作用下,带电物质的定向移动。在远离电极表面的本体溶液中,浓度梯度的存在通常是很小的,此时反应 的总电流主要通过所有带电物质的电迁移来实现。电荷借助电迁移通过电解质,达到传输电流的目的。
对流是指流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式。通过对电解液的搅拌(强制对流)、电极的旋转或因温度差可引起对 流,可以使含有反应物或产物的电解液传输到电极表面或本体相。因此,对流的推动力可以认为是机械力。造成对流的原因可以是 溶液中各部分存在的温度差、密度差(自然对流),也可以是通过搅拌使溶液作强制对流。 8.稳态扩散和非稳态扩散的特点是什么,可用什么定律来描述?
扩散过程可以分为非稳态扩散和稳态扩散两个阶段。当电极反应开始的瞬间,反应物扩散到电极表面的量赶不上电极反应消 耗的量,这时电极附近溶液区域各位置上的浓度不仅与距电极表面的距离有关,还和反应进行的时间有关,这种扩散称为非稳态扩 散。随着反应的继续进行,虽然反应物扩散到电极表面的量赶不上电极反应消耗的量,但有可能在某一定条件下,电吸附近溶液区 域各位置上的浓度不再随时间改变,仅是距离的函数,这种扩散称为稳态扩散。
非稳态扩散可用 Fick 扩散第二定律描述;稳态扩散可用 Fick 扩散第一定律描述。
7

第三章习题解答

10.试写出下列电池的电极反应、成流反应以及电解液和集电器名称:

(1)碱性锌-锰原电池 (2)锂—二氧化锰原电池

(3)锌—氧化汞电池

(4)碱性镍-镉电池

(5)氢镍蓄电池

(6)氢—氧燃料电池

解:(1) 碱性锌-锰原电池

电解液,浓 KOH 电解质溶液.碱性圆柱形锌-锰电池的钢壳为为正极的集流器,而中心的钢集流器与锌紧密接触,并连接电池底邻 成为负极端。 (2)锂—二氧化锰原电池
解:锂—二氧化锰电池表达式为: (-)Li | LiClO4+PC+DME| MnO2,C(+)
负极反应: Li ? e ? Li? 正极反应: MnO2 ? Li ? ? e ? LiMnO2 电池反应: MnO2 ? Li ? LiMnO2
电解液是,LiClO4+PC+DME(电解质 LiClO4 溶解于 PC 和 1,2-DME 混合溶剂中)。 电池以不锈钢外壳和石墨分别作为负极和正极的集电器。
(3)锌—氧化汞电池 解:锌—氧化汞电池的表达式为:(-)Zn|浓 KOH | HgO,C(+),电池的负极反应与碱性电解液的锌锰电池相同,
正极反应: HgO ? H 2O ? 2e ? Hg ? 2OH ? 电池反应: Zn ? HgO ? 2OH ? ? H 2O ? Hg ? [Zn(OH )4 ]2?
该电池采用浓的 KOH 溶液作电解液,集电器分别为 Zn 和石墨。
(4)碱性镍-镉电池 解:
8

对于碱性 Ni/Cd 电池的成流反应,电池放电时负极镉被氧化生成氢氧化镉;在正极上羟基氢氧化镍接受了由负极经外电路流过来的 电子,被还原为氢氧化镍。集电器分别为 Cd 和羟基氢氧化镍。电解液为相对密度为 1.25~1.28 的 KOH 溶液。 (5)氢镍蓄电池 解:氢镍电池的负极可采用混合稀土贮氢合金(如 LaNiHx,x=6)或钛-镍合金(MHx),正极采用碱性 Ni/Cd 电池中 Ni 电极技术,并
加以改进。电池表达式为:

该电池以 KOH 溶液作为电解液。

(6)氢—氧燃料电池

低温碱性氢上氧燃料电池。负极是用 Ni 粉和 Pt、Pd 烧结而成,或用镍的化物 Ni2B 制作,正极是有效面积很大的银,高浓度 KOH

为电解质,采用石棉或钛酸钾作隔膜。其电极反应为

负极反应:H2+2OH 一

2H2O+2e—

正极反应:1/2O2 十 H2O+2e—

2OH—

电池反应:H2+1/2O2

H2O

电动势 1.15V,工作电压 0.95V,工作温度 353~363K,此电池已用于航天飞机上。

11.下表为从电池在不同放电电流下的放电数据记录(电池质量 50g) (1)绘出两放电电流下的放电曲线(E/V-Q/mA·h·g-1)。
(2)解释为什么相同初终放电电压而不同放电电流下电池容量不尽一样?

E/V

3.24

3.11

3.10

3.08

3.06

3.00

2.85

2.75

2.60

i=15mA

t/min

0

60

120

240

330

600

660

700

740

E/V

3.24

3.12

3.08

3.00

2.80

2.72

2.50

i=40mA

t/min

0

45

90

180

240

270

310

解:(1)绘出两放电电流下的放电曲线(E/V-Q/mA·h·g-1)。

E/V

3.24

3.11

3.10

3.08

3.06

3.00

2.85

2.75

2.60

i=15mA

t/min

0

60

120

240

330

600

660

700

740

Q//mA·h·g-1

0

0.3

0.6

1.2

1.65

3

3.3

3.5

3.7

E/V

3.24

3.12

3.08

3.00

2.80

2.72

2.50

i=40mA

t/min

0

45

90

180

240

270

310

Q//mA·h·g-1

0

0.6

1.2

2.4

3.2

3.6

4.1

9

E/V

3.5 3
2.5 2
1.5 1
0.5 0 0

i=40mA i=15mA
100 200 300 400 500 600 700 800 Q/mA·h·g-1
图1两放电电流下电池的放电曲线

(2) 由上图可见,放电电流的大小对电池容量有较大的影响。对于给定的电池,由于欧姆内阻和有电流通过时极化内阻的存在,电 池容量和放电电压随放电电流的增加而减小,电池的使用寿命也随着减小。尽管在初终放电电压相同条件下放电,但电池容量仍然 随放电电流的增加而减小,电池的使用寿命也随着减小。电池放电电流的大小常用放电倍率表示,即对于一个具有额定容量 C 的电 池,按规定的小时数放电的电流。
放电倍数= 额定容量( A ? h) 放电电流( A)

例如,某电池额定容量为 20A·h,若以 4A 电流放电,则放完 20A·h 的额定容量需要 5h,即以 5h 率放电,放电倍率表示为 “C/5”(或“0.2C’’);若以 0.5h 率放电,对于额定容量为 20A·h 的电池,就是用 40A 的电流放电,放电倍率为“C/0.5”(或“2C”)。 根据放电倍率的大小,电池可以分成低倍率(<0.5C)、中倍率(0.5~3.5C)、高倍率(3.5~7C)和超高倍率(>7C)四类。放电倍率越 大,表示放电电流越大,电池容量亦会降低较大。这就解释为什么相同初终放电电压而不同放电电流下电池容量不尽一样的原因。

12.下表为碱性锌-锰电池的开路电压(OCV)和放置时间的关系,放置 10 个月后电池存量下降了 10%,(1)试汁算平均自放电速率, 并绘出 OCV-放置时间曲线;(2)试说明引发该电池 A 放电的主要原因。

OCV/V

1.52

1.44

1.42

1.40

1.38

1.36

1.36

t/d

0

30

60

120

180

240

300

解:(1)电池自放电的大小一般用单位时间内电池容量减少的百分数来表示。 每天平均自放电速率=10%C/300d=0.033333%C/d
并绘出 OCV-放置时间曲线如下图。 (2)引发该电池 A 放电的主要原因为:锌在与碱溶液接触时的热力学不稳定性,导致锌负极在碱性电解液中的溶解及水中的 H+
离子还原为氢气而导致自放电。

10

OCV/V

1.54 1.52 1.50 1.48 1.46 1.44 1.42 1.40 1.38 1.36 1.34
0

50 100 150 200 250 300 350 t/d
图12题. 开路电压对放置时间曲线

13.对于嵌入反应:
xLi ? V3O8 ? Li xV3O8 [电解液为 1 mol ? L?1 LiClO4+PC:DME(1:1)]
(1)试将该反应设计成二次电池并写出相应的电极反应。
(2)试根据嵌入的锂离子的量 x ,计算电池的理论容量。
(3) 试简述研究该二次电池性能的一般方法。
解:(1) Li / V3O8 成二次电池表达式为
(?)Li1mol ? L?1LiClO4 ? PC : DME(1:1)V3O8 (?)

负极反应:: xLi ? xLi? ? xe

正极反应: xLi? ? V3O8 ? xe ? LixV3O8

电池充放电反应为: xLi ?V3O8

放电 充电

LixV3O8

(2) 设 x ?1

mzF 1000? 2? 26.8

C? ?

? 7722.23 A·h·kg-1 或=7722.23 mA·h·g-1

M

6.941

(3) 近年来锂离子电池的研究工作重点在碳负极材料的研究上,且已经取得了新的进展。但是锂离子电池要达到大规模的应用,对

于碳负极材料还需要提高锂的可逆储量和减少不可逆逆容量损失,从而有利于负极比容量的提高和电池比能量的提高。
与锂离子电池负极的发展相比,正极材料的发展稍显缓慢,主要停留在对含锂金属氧化物的研究上。原因在于尽管从理论上能 脱嵌锂的物质很多,但要将共制备成能实际应用的材料却非易事,制备过程中的微小变化都可能导致样品结构和性质巨大差异,因 而对现有材料的改进仍然是工作的重点。

14. 对于燃料电池:(-)(Pt),CH3OH | 1 mol ? L?1 H2SO4 | O2(Pt),(+)
(1)试写出电极反应和电池反应,并计算标准电池电动势。
? (2)试根据热力学知识推导其电池能量效率( ( id ? ?G / ?H ) ≥100%是可能的。
(3)试叙述改进该燃料电池性能的方法。 11

解:(1)负极反应: CH3OH ? H2O ? 6e ? CO2 ? 6H ? 正极反应: 6H ? ? 6e ?1.5O2 ? 3H2O

电池反应: CH3OH ?1.5O2 ? 2H2O ? CO2

(2) 对可逆电池反应: CH3OH ?1.5O2 ? 2H2O ? CO2

查热热力学数据: ? f Gm? (CH3OH ) =-166.27 kJ ? mol ?1 ; ? f Gm? (H2O(l)) =-237.129 kJ ? mol ?1 ;

? f Gm? (CO2 ) ? -394.359 kJ ? mol?1 ;

? f Hm? (CH3OH) =-238.66 kJ ? mol?1 ; ? f Hm? (H2O(l)) =-285.83 kJ ? mol?1 ;

? f Hm? (CO2 ) ? -393.5 kJ ? mol?1

?rGm? ? 1*(-394.359)+2*(-237.129)-( -166.27)= -702.347 kJ ? mol ?1

?

r

H

? m

? 1*(-393.5)+2*(-285.83)-(

-238.66)= -726.5 kJ

? mol?1

理论转换效率:

? ? 702.347 ?100% ? 96.6754%=96.68% 726.5

(3): 理论计算结果表明:直接甲醇燃料电池的理论能量转换效率为 96.68%。尽管 DMPEMFC 具有无可比拟的优点,但要达到

实际应用还有大量问题有待进一步解决,目前它的技术还很不成熟,仅处于研制阶段,性能最好的也只有 0.1W·cm-2。而要达到实

际应用,功率必须达到 0.25 W·cm-2 以上,同时还要使电池满足性能高,存命长和价格低三个条件。目前限制 DMPEMFC 实际应用的

主要问题是阳极催化剂低的活性、高的价格及催化剂的毒化。因此必须提高阳极催化剂的活性,降低催化剂的用量,降低或消除催

化剂的毒化。

15 试依据热力学数据计算碱性锌-空气电池的理论容量、电池的电动势。

解:电池反应: Zn ?

1 2 O2

?

ZnO

查热热力学数据: ?rGm? ? ? f Gm? (ZnO) ? -318.30 kJ ? mol ?1 ,

?rG

?

?rGm?

?

RT

ln

1 (0.21p? /

p?

)1/ 2

? ?318300 ? 298.15?8.34? (?0.5) ln(0.21)

=-316365.72J ? mol-1

电动势: E ? ??rG ? 316365.72 ? 1.6392V zF 2?96500

mzF 1000? 2? 26.8

理论容量: C ?

?

=819.46 A·h·kg-1

M

65.409

(注意:两者换算关系为 96500 库仑相当于 26.8 安时)

16.以叙述燃料电池的类型及特点。

12

解:燃料电池可依据其工作温度、所用燃料的种类和电解质类型进行分类。按照工作温度,燃料电池可分为高、中、低温型 三类。按燃料来源,燃料电池可分为直接式燃料电池(如直接学醇燃料电池),间接式燃料电池(甲醇通过重整器产生氢气,然后以 氢气为燃料电池的燃料)和再生类型进行分类。现在一般都依据电解质类型来分类,可以分为五大类燃料电池,即,
磷酸型燃料电池(phosphoric acid fuel cell PAFC)、 熔融碳酸盐燃料电池(molten carbonate fuel cell ,MCFC)、 固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,SOFC)和 碱性燃料电池(alkaline fuel cell,AFC) 质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC). 燃料电池的第一个显著特点是不受卡诺循环的限制,能量转换效率高。由于燃料电池直接将化学能转变为电能,中间未经燃烧 过程(亦即燃料电池不是一种热机),因此,不受卡诺循环的限制,可以获得更高的转化效率。燃料电池的其他优点是:低的环境污 染和噪音污染,安全可靠性高;操作简单,灵活性大,建设周期短等。
17.请写出铅酸蓄电池的电极反应和成流反应,并叙述影响其寿命和容量减小的原因及铅酸蓄电池的改进方法。 解:电池表示式为 (-)Pb,PbSO4|H2SO4|PbO2,Pb(+)
影响容量和循环寿命的主要原因有: (1)极板栅腐蚀:Pb 电极在与 PbO2 和酸接触的地方腐蚀以及 Pb 板栅的暴露部分充电时可能发生的阳极氧化而导致的腐蚀。这
些过程的有害作用在于破坏板栅与活件物料的接触,此外,生成的 PbO2 具有比 Pb 更大的比体积,因而使极板栅变形。 (2)正极活性物质的脱落:是由于晶体和小于 0.1μ m 的 PbO2 颗粒同板栅分离,这一般在充电开始和结束时发生。现认为放电时
PbSO4 紧密层的形成是导致正极活性物质脱落的主要原因,同时 BaSO4 的加入也会促使脱落。为了防止正极活性物质的脱落,电极采 用紧密装配,并混入玻璃纤维,有时也在活性物质中加入一些黏合剂。
(3)负极自放电:主要原因是由于电极体系和电解液中存在的杂质(如 Fe,Cu,Mn)相互作用而使海绵铅腐蚀。铅的腐蚀速度随 温度升高和硫酸浓度增大而增加。因此,为了降低自放电,必须用纯 Pb 制备活性物料的合金粉末,采用纯硫酸和电导水配制电解 液,并保持适宜的运行条件。
(4)极板栅硫酸化:表现为在电极上生成紧密的白色硫酸盐外皮,此时电池不能再充电,原因是当蓄电池保存在放电状态时 硫酸盐再结晶,因此蓄电池不能以放电状态贮存。
为了克服这些缺点,电化学工作者对铅酸电池进行了一些改进:如采用轻轻材料制备板栅,以提高比容量;采用分散度更高的电 极以提高活性物质的利用率;采用胶状电解液(加 SiO2 或硅胶)使电池在任何情况下都能运行;采用 Pb-Ca 合金和 Pb-Sb 合金(Ca、 Sb 含量约 0.1%),以降低自放电和水的分解;塑料壳的密封电池有排气阀门等。20 世纪 80 年代后期开发出的低维护和免维护电 池进一步增大了该电池的实用范围。
18. 试叙述如何实现镍-镉电池的密封。 解:在碱性 Ni/Cd 电池中,采用负极容量过量,控制电解液的用量,使用高微密度的微孔隔膜(渗透性隔膜);正极中添加氢氧化
13

镉,并加密封圈或金属陶瓷封接等措施,研制成功了密封式碱性 Ni/Cd 电池。如圆柱形密封式电池是用途最广泛的类型。圆柱形电 池的正极为多孔烧结镍电极,采均浸渍熔融镍盐,再浸入碱溶液中沉淀氢氧化镍的方法充填活性物质。负极的制造有几种方法:有 的如向正极一样采用烧结镍基极;有的用涂膏法或压制法将活性物质涂入基极内;也有的采用连续的电化学沉积法或新的发泡电极 技术制造。将连续加工成型的正、负极连同中间的隔膜一起盘旋卷绕。然后装入镀镍的钢壳内。最后将负极焊接在壳上,正极焊接 在顶盖上进行封装。
补充题目: 1.化学电源可分为几大类?常见的化学电源品种有那些?
解:化学电源按其工作性质和储存方式可分为一次电池(primary battery),二次电池(secondary battery or rechargeable battery)、储备电池(storage battery)和燃料电池(fuel battery)四大类。常见的化学电池的主要品种有如下类型:
(1)原电池:可分为干电池(如锌锰干电池、碱性锌锰干电池、扣式银锌干电池)、湿电池(如空气湿电池、韦斯顿标准电 池)和固体电解质电池(如钠溴固体电解质电池、锂碘固体电解质电池、Ag-R4NI3 固体电解质电池)。
(2)蓄电池:又分为铅蓄电池、碱性蓄电池(如镉镍蓄电池、银锌蓄电池、金属—氢电池)及熔融盐蓄电池。 (3)储电池:有人工激活电池和自动激活电池。 (4)燃料电池:有肼燃料电池、氨燃料电池及氢空气燃料电池等。
2.化学电源的特性参数有那些? 解答:电流、电压、容量和比容量、电池能量和比能量、比功率、电池寿命、工作条件、能量效率、过充电行为、经济性等。
3.什么叫电池容量和比容量? 解答:电池容量指电池输出的电量,以符号 Ah 表示。电池容量对同一种电池不是定值,它随放电速度、温度、截止电压变化而变 化。电池理论容量可从活性物质质量(w)用法拉第定律计算:Q=w n F / M,式中,w 为活性物质摩尔质量。实际电池容量取决 于放电时活性物质的消耗数量,容量也与放电条件有关。
比容量指电池单位重量或单位体积所输出的容量,分别以 A·h·kg 一 1 和 Ah·L—1 表示。 化学电源两极上的活性物质不能全部用来供电,因为阴极、阳极活性物质之间或活性物质与溶剂或电解质间会发生化学反应,导致 电池的自放电。
4.化学电源的工作电势为何一定小于它的电动势?在什么情况下化学电源的开路电压等于它的电动势? 解答:电池的电动势(electromotive force,E)又称理论电压,是指没有电流流过外电路时电池正负两极之间的电极电势差,其大 小是由电池反应的 Gibbs 自由能变化来决定的。由于 Gibbs 自由能的减小等于化学反应的最大有用功,故电池的电动势也就是放电 的极限电压。 电池的开路电压(open circuit voltage,OCV)是在无负荷情况下的电池电压、只有可逆电池的开路电压才等于电池电动势,而—般 电池往往都是不可逆电池,所以—般电池开路电压总小于电池的电动势。
5.什么叫电池能量和比能量?什么叫电池功率与比功率? 解答:电池的能量是指在一定放电条件下,电池所能作出的电功,它等于放电容量和电池平均工作电压的乘积,常用单位为瓦·时 (W·h)。
电池的比能量(或能量密度)是指单位质量或单位体积的电池所输出的能量,分别以 W·h·kg-1 和 W·h·L-1 表示。 电池的功率(power)是指在一定放电条件下,电池在单位时间内所输出的能量,其单位为瓦(W)或千瓦(kW)。电池的比功率(或 功率密度)是指单位质量或单位体积的电池所输出的功率.分别以 W·kg-1 和 W·L-1 表示。
14

6.电池寿命的涵义有那些?引发电池自放电的原因主要有那些? 解:电池的寿命(life)包含有三种涵义。使用寿命是指在一定条件下,电池工作到不能使用的工作时间。循环寿命是指在
二次电池报废之前,在一定充放电条件下,电池经历充放电循环的次数。对于—次电池、燃料电池则不存在循环寿命。贮存寿命是 指电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间,影响电池贮存寿命的主要原因是电池自放电。

引发电池自放电的原因主要有以下几点:(1)不期望的副反应的发生,如在铅酸电池的正极上发生了以下反应:

PbO2

?

H 2 SO4

?

PbSO4

?

H 2O

?

1 2

O2

(2)电池内部变化而导致的接触问题,(3)活性物质的再结晶,(4)电池的负极大多使用的是活泼金属,可能发生阳极溶解,(5)无外

接负载时电池在电解质桥上的放电等。

7.什么是一次电池?什么是二次电池?燃料电池和它们有什么不同? 解:一次电池不能用简单方法再生,不能充电,用后废弃。二次电池使用后,可以用反向电流充电,使活性物再生,恢复到放电前 状态,因此,它可反复使用。燃料电池是将一种燃料的化学能直接转变为电能的装置,因燃料可连续不断地供给电极而连续转变为 电能,所以它又称为连续电池。

15

第四章

习题解答

19 试叙述影响电镀层质量的因素。 解:影响电镀层质量的主要因素有镀液的性能、电镀工艺条件、阳极。 (1)镀液的性能可以影响镀层的质量,而镀液配制千差万别,但一般都是由主盐、导电盐(又称为支持电解质)、络合剂和一些添 加剂等组成。
主盐对镀层的影响体现在:主盐浓度高,镀层较租糙,但允许的电流密度大;主盐浓度低,允许通过的电流密度小,影响沉积 速度。
导电盐(支持电解质)的作用是增加电镀液的导电能力,调节溶液的 pH 值,这样不仅可降低槽压、提高镀液的分散能力,更重 要的是某些导电盐的添加有功于改善镀液的物理化学性能和阳极性能。
而加入络合剂的复盐电解液使金属离子的阴极还原极化得到了提高,有利于得到细致、紧密、质量好的镀层,但成本较高。 添加剂对镀层的影响体现在添加剂能吸附于电极表面,可改变电极-溶液界面双电层的结构,达到提高阴极还原过程超电势、 改变 Tafel 曲线斜率等目的。同时,添加剂的存在对电沉积层的性能影响极大,通常使镀层的硬度增加,而内应力和脆性则可能是 提高,也可能是降低,而且即使是同一种表面活性剂,随其浓度的不同,其影响情况也不一样。 此外,溶剂对镀层质量也应有一定影响。电镀液溶剂必须具有下列性质:(1)电解质在其中是可溶的;(2)具有较高的介电常数, 使溶解的电解质完全或大部分电离成离子。 (2)电镀工艺条件的影响:电流密度对镀层的影响主要体现在:电流密度大,镀同样厚度的镀层所需时间短,可提高生产效率, 同时,电流密度大,形成的晶核数增加,镀层结晶细而紧密,从而增加镀层的硬度、内应力和脆性,但电流密度太大会出现枝状晶 体和针孔等。对于电镀过程,电流密度存在一个最适宜范围。 电解液温度对镀层的影响体现在:提高镀液温度有利于生成较大的晶粒,因而镀层的硬度、内应力和脆性以及抗拉强度降低。 同时温度提高,能提高阴极和阳极电流效率,消除阳极钝化,增加盐的溶解度和溶液导电能力,降低浓差极化和电化学极化,但温 度太高,结晶生长的速度超过了形成结晶活性的生长点,因而导致形成粗晶和孔隙较多的镀层。
电解液的搅拌有利于减少浓差极化,利于得到致密的镀层,减少氢脆。同时,电解液的 pH 值、冲击电流和换向电流等的使 用对镀层质量亦有一定影响。
(3)阳极电镀时阳极对镀层质量亦有影响。阳极氧化一般经历活化区(即金属溶解区)、钝化区(表面生成钝化膜)和过钝化区(表
面产生高价金属离子或析出氧气)三个步骤,电镀中阳极的选择应是与阴极沉积物种相同,镀液中的电解质应选择不使阳极发生钝
化的物质,电镀过程中可调节电流密度保持阳极在活化区域。如果某些阳极(如 Cr)能发生剧烈钝化,则可用惰性阳极。

20.试叙述电镀过程中添加剂的作用原理。 解:电镀生产中利用具有表面活性的添加利来控制和调节金属电沉积过程,以达到改善镀液的分散能力,获得结晶细致、紧密的镀 层;改善微观电流分布,以得到平整和光亮的镀层表面;以及对镀层物理性能的影响等。电镀添加剂主要有整平剂及光亮剂等。
整平剂作用机理可以表述为:(1)在整个基底表面上,金属电沉积过程是受电化学活化控制(即电子传递步骤是速度控制步骤) 的;(2)整平剂能在基底电极表面发生吸附,并对电沉积过程起阻化作用;(3)在整平过程中,吸附在表面上的整平剂分子是不断消 耗的,即整平剂在表面的覆盖度不是处于平衡状态,整平剂在基底上的吸附过程受其本身从本体溶液向电极表面扩散步骤控制。这 样整平作用可以借助于微观表面上整平剂供应的局部差异来说明。由于微观表面上微峰和微谷的存在,整平剂在电沉积过程中向“微 峰”扩散的流量要大于向“微谷”扩散的流量,所以“微峰”处获得的整平剂的量要较“微谷”处的多,同时由于还原反应不能发 生在整平剂分子所覆盖的位置上,于是,“微峰”处受到的阻化作用要较“微谷”处的大,使得金属在电极表面“微峰”处电沉积 的速度要小于“微谷”处的速度,最终导致表面的“微峰”和“微谷”达到平整。
光亮剂作用机理可以表述为:一种看法认为光亮作用是一个非常有效的整平作用,可以用前面提到的扩散控制阻化机理来说明 增光作用;另一种解释是光亮剂具有使不同晶面的生长速度趋于一致的能力。第一种机理假设光亮剂在镀件表面上形成了几乎完整 的吸附单层,吸附层上存在连续形成与消失的微孔,而金属只在微孔处进行沉积。由于这些微孔是无序分布的,故金属沉积是完全 均匀的,不会导致小晶面的形成。与此同时,借助几何平整作用,原先存在的小晶面逐渐被消除,最终得到光亮的镀层。第二种机 理假设光亮剂分子能优先吸附在金属电结晶生长较快的晶面上.可能对电沉积起阻化作用,因而导致镀件表面不同位置的生长速度
16

趋于一致,加上几何平移作用,终于得到光亮的镀层。

21.试叙述电镀生产的主要工艺对镀层质量的影响。 解:电镀生产工艺流程一般包括镀前处理、电镀和镀后处理三大步。
镀前处理:是获得良好镀层的前提。镀前处理一般包括机械加工、酸洗、除油等步骤。机械加工是指用机械的方法,除去镀件 表面的毛刺、氧化物层和其他机械杂质,使镀件表面光洁平整,这样可使镀层与整体结合良好,防止毛刺的发生。有时对于复合镀 层,每镀一种金属均须先进行该处理。除机械加工抛光外,还可用电解抛光使镀件表面光洁平整。电解抛光是将金属镀件放入腐蚀 强度中等、浓度较高的电解液中在较高温度下以较大的电流密度使金属在阳极溶解,这样可除去镀件缺陷,得到一个洁净平整的表 面,且镀层与基体有较好的结合力,减少麻坑和空隙,使镀层耐蚀性提尚,但电解抛光不能代替机械抛光。
酸洗的目的是为了除去镀件表面氧化层或其他腐蚀物。除油的目的是消除基体表面上的油脂。 需要说明的是在镀前处理的各步骤中,由一道工序转入另一道工序均需经过水洗步骤。 电镀:镀件经镀前处理,即可进入电镀工序。在进行电镀时还必须注意电镀液的配方,电流密度的选择以及温度、pH 等的 调节。需要说明的是,单盐电解液适用于形状简单、外观要求又不高的镀层,络盐电解液分散能力高,电镀时电流密度和效率低, 主要适用于表面形状较复杂的镀层。 镀后处理:镀件经电镀后表面常吸附着镀液,若不经处理可能腐蚀镀层。水洗和烘干是最简单的镀后处理。视镀层使用的目 的,镀层可能还需要进行一些特殊的镀后处理。如镀 Zn,Cd 的钝化处理和镀 Ag 后的防变色处理等。

22.写出酸性光亮镀铜、镀亮镍和镀铬的电极反应,并简要说明镀液中各成分的作用。 解:(1)酸性光亮镀铜阴极反应由两步连续放电反应和一个结晶过程组成:
Cu2+ ? e ? Cu?

(1)

Cu+ ? e ? Cu(吸附)

(2)

Cu(吸附)?表?面?扩散?? Cu(晶格)
酸性光亮镀铜阳极反应:
正常溶解反应为: Cu-2e ? Cu2?

(3) (1)

当阳极不完全氧化时可能产生 Cu+ : Cu-e ? Cu?

(2)

阳极附近 Cu+ 积累会导致歧化反应: 2Cu? Cu ? Cu2?

(3)

主盐硫酸铜含量越高,允许的阴极电流密度上限越大,但镀液的分散能力则随之下降,所以,一般控制在 180~220g/L;硫酸可提 高镀液的导电性和电流效率;适量氯离子有利于得到光亮镀层,防止阳极极化;添加剂 KG1 起光亮、平整、细致的作用。

(2)镀亮镍的阴极反应

Ni2+ ? 2e ? Ni 2H + ? 2e ? H2

镀亮镍的阳极反应主要是: Ni ? 2e ? Ni2?
镍阳极具有较高的钝化能力,若阳极极化较大,则可能导致析出氧气或氯气:
2H2O ? 4e ? 4H ? ? O2 ?
17

(1) (2) (3)
(4)

或 2Cl ? ? 2e ? Cl2 ?
硫酸镍是主盐,产生 Ni2+离子;而氯化镍也是主盐,但分散能力比硫酸镍好,同时氯离子也具有活化阳极的作用;硼酸作为缓冲剂, 并能改善镍层和基底金属的结合力(注意:pH=2-3 时易析出氢气;糖精是初级光亮剂,可显著降低晶粒尺寸,使镀层光亮,同时 使镍层延展性好;1,4-丁炔二醇是次级光亮剂,具有增光和整平作用;香豆素次级光亮剂,具有增光和整平作用,且整平作用比 1,4-丁炔二醇更显著;十二烷基磺酸钠是润湿剂,可削弱电镀液接触张力,加速氢气泡从镀层表面释放,防止针孔和麻点产生。 此外,阴极需要移动,需要搅拌。

(3)镀铬的电极反应

阴极反应为:CrO42-+8H++6e→Cr+4H2O

阳极反应为:Cr3+→Cr6++3e 和析氧反应 2H2O ? 4e ? 4H ? ? O2 ? 。

(1) (3)

镀液组成:作为主盐的 Cr2O3(铬酐)浓度为 360~380g·L-1,H2SO4 浓度为 2~2.5g·L-1。硫酸浓度高时,光壳度和致密性好, 但电流效率和分散能力下降;硫酸浓度低时,分散能力提高,但光泽度显著下降。加入的硫酸和铬酐比一般为 0.55~0.70:100, 这样阴极上才能还原出铬。硫酸加入过量时常通过 BaCO3 中和,镀铬液中铬酐是以铬酸和重铬酸形式存在,转化关系为:

23.试说明阳极和阴极电泳涂装的主要原理和涂泳涂装的优点。 解:阳极电泳涂装(anodic electrophoretic coating,简称 AEC)是以被镀金属基底作为阳极,带电的阴离子树脂在电场作用下进 行定向移动,从顺在金属表面实现电沉积的方法。阳极电泳涂装的阴离子树脂主要为丙烯酸系列。对于阳极电泳过程,阳极反府可 能伴随合氢气的析出和金属的氧化,电泳过程表示为:

阴极电泳涂装(cathodic electrophoretic coating,简称 CEC)是以水溶性阳离子树脂为成膜基料,以工件作为阴极,从而在 金属表向实现电沉积的一种电镀方法。阴极电泳涂装的阳离子树脂电泳漆主要为环氧树脂系列和异氰酸脂的混合物。对于阴极电泳 过程:
18

电泳涂装(electrophoretic coating,简称 EC)技术与金属电镀不同的是,电泳漆溶液中待镀的阴、阳离子是有机树脂,而不是金 属离子。电泳涂装以水为溶剂,价廉易得;有机溶剂含量少,减少了环境污染和火灾;得到的漆膜质量好且厚度易控制.没有厚边、 流挂等弊病,同时涂料利用率高,易于自动化生产,正是由于这些优点,电泳涂装已广泛应用于汽车、自行车、电风扇等金属表面 的精饰。

24.298K 时,欲回收电镀液中的银,废液中 AgNO3 浓度为 10-6 mol ? L?1 ,还含有少量的 Cu2+存在,若以石墨为阴极,银用阴极电
? 解法回收,要求回收 99%的银.计其中令活度系数 1 =1。试计算:(1) Cu2+的浓度应低于多少?(2)阴极电位应控制在什么范围
内?(3)什么情况下 Cu 与 Ag 同时析出?
解:(1)设银与铜在石墨电极析出的超电位为零,要求回收 99%的银,也就是要使溶液中的 AgNO3 浓度下降到为 10-8 mol ? L?1 ,于


?? Ag+ / Ag

?

RT zF

ln

aAg a Ag ?

=0.7994-

8.314 ?298.15 1? 96500

1 ln 10?8

=0.3271V

? =? =? Ag,析出

Cu,析出

? Cu2+ / Cu

?

RT zF

ln

a Cu

=0.3400
2?

?

RT zF

ln cCu2?

? 0.3271V

cCu2? ? 0.3654 mol ? L?1

(2) 废液中 AgNO3 浓度为 10-6 mol ? L?1 ,开始析出的电位为

?? Ag+ / Ag

?

RT zF

ln

aAg a Ag ?

=0.7994-

8.314 ? 298.15 1? 96500

ln

1 10?6

=0.4451V

所以,阴极的电位应控制在 0.3271V-0.4451V 范围内。

? ? = (3)只有在 Ag,析出

Cu,析出 情况下 Cu 与 Ag 同时析出,为使两者析出电位相等,可以通过提高 Cu2+离子浓度或加入络合剂。

? a 25.以惰性电极电解 SnCl2 的水溶液进行阴极镀 Sn,阳极中产生 O2,已知: Sn2? ? 0.10 ,a H ? =0.010,阳极上 O2 =0.50V, ? ? ? 已加: Sn2? / Sn =-0.140V; H ? ,H2O / O2 =1.23V,(1)试写出电极反应,并计算实际分解电压,(2)若 H 2 ,阴 =0.40V,试问 a 要使 Sn2? 降低到何值时才开始析出氢? 解:(1)阳极反应: 2H2O ? 4e ? 4H ? ? O2 ?

阴极反应: 2Sn2? ? 4e ? 2Sn
19

? =??

O2

H ? ,H2O / O2

?

RT ln 4? 96500

a4 H?

(0.21p? 1

/

p? )

? 1.23 ? 8.314? 298.15 ln(0.014 ? 0.21) =1.1017 V 4 ? 96500

? ? = ?

Sn

Sn2?

/ Sn

?

RT 4 ? 96500

ln

a2 Sn2?

? ?0.140 ? 8.314? 298.15 ln(0.102) =-0.1695 V 4 ? 96500

? ? ? 实际分解电压= O2 + O2 - Sn =1.1.017+0.50-(-0.1695)=1.7707

(2) 4H ? ? 4e ? 2H2

? ? ? Sn

H? / H2

?? Sn2? / Sn

?

4

?

RT 96500

ln

a2 Sn2?

? ?? H? /H2

?

RT zF

ln c4

??H2

?0.14 ?

8.314? 298.15 4? 96500

ln

a2 Sn2?

?

0?

8.314? 298.15 ln 0.014 4? 96500

? 0.40

a 解得: Sn2? ? 1.536?10?13

26.在铝的阳极氧化中分别要得到厚层和薄层氧化物膜对应的电解质条件、温度条件和电流密度条件各是什么?并说明原因。 解:铝及其合金的阳极氧化一般是在溶解能力高的硫酸、铬酸、草酸或磷酸等电解液中实现的,在这些电解液中铝及其合金的阳极 氧化厚度有时可达到 500μ m。例如对于 10%~20%的硫酸电解液中铝及其合金的阳极氧化,一般电解条件为:电流密度 190~ 250A·dm-2,工作温度为 15~25℃,电解时间为 20~60min。阳极氧化时一般采用通直流电的方式,施加电压视电解液的导电性、 温度以及溶解于其中的铝的含量而定,大致为 12~28V。在铝及其合金的阳极化过程的所有影响因素中,起主导作用的是硫酸的浓 度和工作温度。当阳极极化在较低的硫酸浓度和温度下进行时,可以得到较厚和较硬的膜层。若同时提高电流密度,则膜层硬度虽 可进一步得到提高,但膜层易产生缺陷,导致氧化物膜防护件能下降。当电解液的浓度和温度一定时,氧化膜的厚度取决于所用的 电流密度和氧化时间,即氧化电量,所以常用通过电量来控制膜层的厚度。

补充题目

1.简单金属离子的还原通常包含那几个步骤?

解:一般认为简单金属离子的还原过程包括以下步骤:

(1)水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质;

(2)电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生重排,使离子进一步靠近电极表面,过程表示为:

M2+·mH2O – nH2O

M2+·(m-n)H2O

(4.1)

(3)部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位,并借助于电极实现电荷转移,形成吸附于电极表面的水化原子,过程表

示为:

同时,由于吸附于电极表面金属原子的形成,电极表面水化离子浓度降低,导致了水化金属离子由本体溶液向电极表面传递的液加 传质过程。
20

(4)吸附于电极表面的水化原于失去剩余水化层,成为金属原子进入晶格。过程可表示为:

M2+·(m-n)H2O(ad) - (m-n)H2O

M 晶格

(4.4)

2. 对于金属络离子的阴极还原,传统的观点(认为)是如何解释的?现在的观点有那些? 解答:对于金属络离子的阴极还原过程,过去认为是络离子总先解离成简单离子,然后简单离子再在阴极上还原。但是,简单计算 表明,在络合体系中络离子的不稳定常数 pK 不稳很小,存在的简单金属离子的浓度极低,在此情况下使简单金属离子在阴极上放电 所需施加的电势要很负,使得这种还原几乎是不可能的。
现在依据络合物的知识和一些实验的结果,对于络离子的阴极还原,一般认为有以下几种观点: (1)络离子可以在电极上直接放电,且在多数情况下放电的络离子的配位数都比溶液中的主要存在形式要低。其原因可能是:
具有较高配位数的络离子比较稳定,放电时需要较高活化能,而且它常带较多负电荷,受到阴极电场的排斥力较大,不利于直接放 电。同时,在同一络合体系中,放电的络离子可能随配体浓度的变化而改变。 例如:在氰化物镀铜液(CuCN 十 NaCN)中,存在着下面三个络合平衡:
Cu+十 2CN-=[Cu(CN)2]Cu+十 3CN-=[Cu(CN)3]2Cu+十 4CN-=[Cu(CN)4]3在阴极上放电的络离子品种以在镀液中含最较高的,且配位数适中的[Cu(CN)3]2-为主:
[Cu(CN)3]2- + e- → Cu + 3CN(2)有的络合体系,其放电物种的配体与主要络合配体不同。 (3) pK 不稳的数值与超电势无直接联系,—般 K 不稳较小的络离子还原时较大的阴极极化。

3.金属(或合金)共沉积原理是什么?如何依据共沉积的基本条件实现金属共沉积? 答:要使两种金属实现在阴极上共沉积,就必须使它们有相近的析出电势,即

从公式(4.10)可以看出,依据金属共沉积的基本条件,只要选择适当的金属离子浓度、电极材料(决定着超电势的大小)和标 准电极电势就可使两种离子同时析出。

? ? ? (1)当两种离子的

? i

相差较小时,可采用调节离子浓度的方法实现共沉积。如

? Sn2?

/

Sn

=-0.136V,

? Pb2?

/

Pb

=-0.126

V,

? 两者仅相差 10mV,且 i 都不大,故可用此法实现 Sn 和 Pb 的共沉积。

? ? (2)若两种离子的

? i

相差不大(<0.2V),且两者极化曲线(E-i



i -i 关系曲线)斜率又不同的情况下,则调节电流密度使其

增大到某一数值,此时,两种离子的析出电势相同,也可以实现共沉积。

? ? ? (3)当两种离子的

? i

相差很大,可通过加入络合剂以改变平衡电极电势,实现共沉积。如

? Zn 2?

/

Zn

=-0.763V,

? Cu

2?

/

Cu



? 0.337V,?

CN ? =1.1 V,加入络合离子

? 后,两个标准电极电势分别变为-0.763V 和-1.108V,两者相差减小;当 ic=0.05A·cm-2

? ? 时 η Cu c=0.685V,η Zn,C=0.316V,此时 Cu ,析 =-1.448V, Zn ,析 =-1.424V 两者相差 24mV,即可实现共沉积。
(4)添加利的加入可能引起某种离子阴极还原时极化超电势较大,而对另一种离子的还原则无影响,这时亦可实现金属的共 沉积。
21

4.金属电结晶过程一般包括那几个步骤? 答:金属电沉积过程是一个相当复杂的过程。金属离子在电极上放电还原为吸附原子后,需经历由单吸附原子结合为晶体的另一过 程方可形成金属电沉积层,这种在电场作用下进行的结晶过程称为电结晶。金属离子还原继而形成结晶层的电结晶过程一般包括了 以下步骤:
(1)溶液中的离子向电极表面的扩散; (2)电子迁移反应; (3)部分或完全失去溶剂化外壳,导致形成吸附原子; (4)光滑表面或异相其体上吸附原于经表面扩散,到缺陷或位锗等有利位置; (5)电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集,形成新相的核,即核化; (6)还原的金属原子结合到晶格中生长,即核化生长; (7)沉积物的结晶及形念特征的发展。 5.金属电沉积过程的添加剂选择应考虑那些原则? 答:添加剂的选择在大部分情况下是经验性的,一般说来选择必须考虑以下原则:(1)在金属电沉积的电势范围内,添加剂能在镀 件表面上发生吸附;(2)添加剂在镀件表面的吸附对金属电沉积过程有适当的阻化作用;(3)毒性小,不易挥发,在镀液中不发生化 学变化,其可能的分解产物对金属沉积过程不产生有害的影响;(4)不过分降低氢在阴极析出的超电势;(5)为了尽可能避免埋入镀 层,其在镀件表面的脱附速度应比新晶核生长速度要快;(6)添加剂的加入还不能对阳极过程造成不利的影响等。
22

第五章 无机物的电解工业

27.试写出下列无机电合成的电极反应和总反应。

(1)水银式电解槽制备 C12 和 NaOH

(2)氯酸钾的电合成

(3)二氧化锰的电合成

(4)碱性介质中电解水

(5)高氯酸钠的电合成

(6)由 MnO2 的锰矿电解合成 KMnO4

解:(1) 水银式电解槽制备 C12 和 NaOH:

汞槽阳极反应为: Cl ?

?

1 2 Cl2

?

e

(2)氯酸钾的电合成: 在中性 KCl 溶液中通过直流电时,在阴极放电的是析出电位低的 H 十 离子,即

2H 十 2e

H2

在阳极,则是 Cl 一放电: 2Cl ? ? Cl2 ? 2e

由于电解无隔膜,C12 与 OH 一反应

Cl2 十 2OH 一

ClO 一十 Cl 一 + H2O

ClO 一 继续在阳极上放电生成氯酸盐。

(A)

6ClO ?

? 3H 2O ? 6e?

?

2ClO3?

?

6H ?

? 4Cl ?

?

3 2 O2

(B)

(3) 二氧化锰的电合成

(4)碱性介质中电解水: 23

总反应为: H2O ? 1/ 2O2 ? H2
(5)高氯酸钠的电合成:

这一电合成的反应为:NaClO3+H2O-2e

NaClO4 + 2H+

(6)由 MnO2 的锰矿电解合成 KMnO4:

电解锰酸钾溶液可制得 KMnO4。锰酸钾用化学方法制备,原料为软锰矿(大约含 60%MnO2),浸入 50%~80%得 KOH 溶液加热

至 200~700℃并由空气氧化为 K2MnO4。

28.某工厂拟采用过硫酸法,设计年产 10000 吨 30%H2O2 的车间,试计算其电能消耗相设备等参数。设水解效率为 80%,电流效率 为 85%。 解:(1)年产纯双氧水量=10000*0.30=3000 吨=3000*106/34=88235294 mol (2)理论上 1 mol 双氧水可由 1 mol 过硫酸加水水解而成,但水解效率为 80%,因此实际需要生产的过硫酸的数量为:
nH2S2O2 ? 88235294 /0.80=11029412 mol
(3)理论上通入 2F(1F=26.8 A·h)电量,就可生产 1 mol 过硫酸,则年产 11029412 mol 需要电量为 年产理论电量=11029412*2*26.8=591176483 A·h
但电流效率为 85%, 年产实际用电量=11029412*2*26.8/0.85=695501745 A·h (4)每年按 310 天生产安排,每天按 24 小时计算,则电解槽每小时通过的电流量为:
I=695501745/(310*24)= 93481.417 A 电解槽每秒通过的电流量=93481.417/3600=25.96706 A (5) 根据上述计算结果,每秒通过的电流为 25.96706 A,则可选择 Weissenstein 工艺来生产双氧水。其他参数参见 p175 表 5.6。 (设计还应参考有关专著)。 29 试比较氯碱工业中三种不同电解槽的优缺点。 解:1)采用形稳阳极(DSA)的隔膜糟电解法的优点是:形稳阳极(DSA)是不受腐蚀,尺寸稳定,寿命长,氯超电势很低,而氧超电 势却高,因而所得 C12 很纯,而且槽电压也较低,降低电能消耗达 10%,提高设备生产能力达 50%。
不足主要表现在:(1)所得碱液稀,约 10%左右,需浓缩至 50%才就出售;(2)碱液含杂质 Cl-,经浓缩后约至 1%左右;(3) 电解槽电阻高,电流密度低,约 0.2A·cm-2;(4)石棉隔膜寿命短,常只有几个月至一年左右,因此常需更换。
2)汞槽法的主要优点是所得碱液的浓度高,接近 50%,可直接作为商品出售,而且纯度高,几乎不含 Cl-。其直流电能消耗
虽高,但它不需要蒸发浓缩碱液的后处理操作,故每吨碱的总能耗仍和其他二法相仿,而且对盐水的净化要求不像隔膜槽那样高。
从生产能力上看,汞槽的优越性是所用电流密度大,而且可大幅度地变化,可避开城市用电高峰,随时调整电流密度。
汞槽的主要缺点是有汞毒污染环境,必须严格控制排放污水中汞的含量,按时检查操作工人健康状况,加强劳动保护措施。汞
24

的价格贵,投资大是它的另一缺点。 3)离子膜槽电解的优点是没有汞和石棉的公害;所得 NaOH 不含 C1-1,很纯,其浓度可达 10%~40%,故蒸发浓缩的后处理费
用要少得多;电流密度可比隔膜槽所使用的大一倍而仍保持 3.1~3.8V 的槽电压,“总能耗”(包括电解用电、动力用电和蒸气消耗) 相对较低,一般较隔膜法和汞法低 25%以上,每生产一吨烧碱可省接近 1000kW·h 电。常把多只电解池汇集组装成压滤机式的电 解槽,单槽产率可达 100 吨 NaOH/年,而槽体积比前两法的电解槽小得多,特别适用于小规模生产,产量可按市场需要调节。其缺 点是离子膜的使用寿命及离子膜的性能还需要改进。例如,为了延长离子膜的使用寿命,要求把盐水个的钙、镁离子含量降低列 10-6 数量级。目前,离子膜的性能还在不断改进,从发展趋势看,离子脂槽最有生命力,预计再过若干年将全部取代其他的电解槽。
30. 某氯碱厂用水银槽电解食盐水,通过电解槽的电流为 100 kA。问理论上每天生产多少 C12、H2 和 NaOH?设阳极的电流效率为 97%, 问实际上每天生产多少 C12?(以每天 24h 计) 解:(1)设电流效率为 100%,氯气按下式反应式计算:
2Cl ? ? 2e ? Cl2 (g)
每天电量 Q=It=100000×24×60×60=8640000000 C 每天生产的 C12:N(氯气)=Q/(2×96485)=44773.80 mol 每天生产的 NaOH:N(NaHgm)= Q/(2×96485)=89547.60 mol= N(NaOH) 每天生产的 H2(气):N(氢气)= N(NaHgm)/2=44773.80 mol (2)设阳极的电流效率为 97%,每天生产的 C12: N(氯气)=η Q/(2×96485)=0.97×44773.80 mol=43430.59 mol

31.氯碱工业中在阴极的改进方面,人们试用氧还原反应代替 H+的析出反应,即用阴极反应:1/ 2O2 ? H 2O ? 2e = 2OH ? ,

? ? ? 0.410V,代替析氢反应。

(1)试写出改进前的电极反应和总反应;(2)阴极反应改进后,理论分解电压降低多少;(3)理论上,每生产 1 吨 NaOH 将节约多少 电能?

解:(1)改进前:阳极反应为: 2Cl ? ? Cl2 ? 2e

?? ? 1.36V

阴极反应为: 2H2O ? 2e ? H2 ? 2OH ?

?? ? -0.828V

总反应为: 2NaCl ? 2H2O ? 2e ? H2 ? 2NaOH ? Cl2

E? ? 2.188V

(1)改进后: 阳极反应为: 2Cl ? ? Cl2 ? 2e

?? ? 1.36V

阴极反应为:

1 2

O

?

H

2O

?

2e

?

2OH

?

?? ? 0.401V

总反应为:

2NaCl

?

1 2

O2

?

H2O

?

2e

?

2NaOH

?

Cl2

理论分解压降低=2.188-0.959=1.229 V

(3)理论电能计算公式为:W ? Ee ? (m / M )zF

理论上每生产 1 吨 NaOH 将节约电能 =(2.188-0.959)*(1000*1000/40)*2*26.8=1646860 V·A·h =1646860 W·h=1646.860 kW·h
补充题:

E? ? 0.959 V

25

1.电化学方法对无机电化学合成有那些优点?无机物电合成有那两种合成方式? 解:无机电化学合成的优点:(1)许多用化学合成法不能生产的物质,往往可用电解合成法生产。它通过调节电位的方法,给
在电极上发生反应的分子提供足够的能量,因而可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。若采用非水溶剂或熔盐电解,则阳极电 位可达+3V,阴极电位可达-3V。
(2)可在常温常压下进行。电合成主要通过调节电位去改变反应的活化能,据计算,超电势改变 1V,可使反应活化能降低 40kJ·mol-1 左右,从而使反应速率增加约 107 倍。如果通过升温的办法达此目的,则必须把温度从室温升高 300K 以上。因此,一 般的电化学工业过程均可在常温常压下进行。
(3)易控制反应的方向。通过控制电势,选择适当的电极等方法,易实现电解反应的控制,避免副反应,得到所希望的产品。 (4)环境污染少,产品纯净。电合成中一般用不外加化学氧化剂或还原剂,杂质少,产品纯。且化学上业易实现自动、连续、 密闭生产,对环境造成的污染少。 无机物在电合成中可以有两种方式生成。其一是通过发生在电极表面的电化学反应直接生成产物。例如,通过阳极氧化制取 氯、氟、氧、二氧化锰、过硫酸盐、高氯酸盐、高锰酸钾等;通过阴极还原制取氢、提取金属、回收污水中的金属离子。其二是首 先在电极表面发生电化学反应,然后通过次级反应,包括溶解、离解、均相化学反应形成欲制取的产物,如氯酸盐、次氯酸盐等。

2.电流效率、电能消耗、电能效率如何定义和计算的? 解:(1)电流效率 η I 是制取一定量物质所必需的理论消耗电量 Q 与实际消耗点电量 Qr 之比值:
?I ? (Q / Qr ) ?100 %
(2)电能消耗
理论能耗为理论分解电压量 Ee 和理论电量 Q 的乘积,即:W ? Ee ? (m / M )zF

W 实际能耗 Wr 为实际槽电压 V 与实际消耗电量 Qr 的乘积,即: r ? V ? Qr

(3)电能效率是制取一定量物质所必需的理论消耗电能W 与实际消耗电能Wr 之比值,即

3.槽电压由那几部分组成?如何计算?

η E=(W/Wr)×100%=(EeQ/VQr) ×100%

? IR 解:槽电压由理论分解电压 Ee、阴阳极超电势 i 、溶液电阻引起的电位降 IRsol 及电解槽的各种欧姆损失 组成,计算槽电压的
一般公式为:

V ? Ee ? ?A ? ?? ? IRsol ? IR

26

第八章 电化学腐蚀与防护
? 43.简化的 —pH 图以可溶性离子浓度总和小于 10-6 mol·L-1 作为金属腐蚀与否的界限,合理吗?什么叫腐蚀区,钝化区和稳定区?
答:合理。

? ? ? ? 44.

? (Cu

2?

/

Cu

)



? (H

?

/

H2 ,Pt)

高,为什么

Cu

在潮湿空气中也腐蚀?

? (Ti 2?

/ Ti )



? (H?

/

H2 ,Pt)

低得多,但为什么

Ti

又是良好的

? ? 耐腐蚀金属?

? ( Zn 2?

/

Zn )



? (H

?

/

H2

, Pt )

低,但用

Zn

桶盛水不腐蚀,为什么?

? ? 解:(1)尽管

? (Cu

2?

/

Cu

)



? (H ? / H2 ,Pt)

高,

Cu 在潮湿空气中会被腐蚀,也就是铜在含有溶解氧的酸或水介质中则可能被腐蚀,

因为铜的标准电极电位比氧的两个反应的标准电极电位均更负一些。

? ? (2)尽管

? (Ti 2?

/ Ti )



? (H?

/

H2 ,Pt)

低得多,因为钛在空气中生成了一层氧化膜

TiO2,这层氧化膜隔绝潮湿空气,将保护金属钛

免遭腐蚀。

? ? ( 3 ) 尽 管

? (Zn 2? / Zn )



? (H ? / H2 ,Pt)

低,但锌在在潮湿空气中容易生成一层主要由碱式碳酸锌组成的薄膜

( 3Zn(OH )2 ? ZnCO3 ),这层薄膜有一定的耐腐蚀能力,因此用 Zn 桶盛水不腐蚀。
45.局部腐蚀只是局部问题,为什么说比均匀腐蚀更为严重?试举例说明孔蚀,晶间腐蚀,应力腐蚀破裂和冲蚀。 解:这种金属/溶液界面的不均一性是产生局部腐蚀的原因。局部腐蚀的危害比均匀腐蚀要严重得多,因为金属腐蚀的阳极反
应和共扼阴极反应,由于金属溶/液界面的不均一而产生了空间分离,阳极反应往往在极小的局部范围内发生,此时总的阳极溶解 速率虽然仍旧等于总的共扼阴极反应速率,但是阴极电流密度(单位面积内的反应速率)却大大增加了,即局部的腐蚀强度大大加剧 了。例如一根均匀腐蚀的铁管可以连续使用很长时间而无大碍,但如局部腐穿就只能报废。
①孔蚀是在金属材料表面上形成直径小于 1mm(并向板厚方向发展的)小孔的局部腐蚀。例如,金属槽内介质发生泄漏,大多 是孔蚀造成的,而且它的发展速度也是很快的,大多为每年数毫米。 ②晶间腐蚀是由晶界的杂质或晶界区某一合金元素增多或减少引起的,沿着金属材料的晶界产生的选择性腐蚀,尽管晶粒几乎不发 生腐蚀,但仍然导致材料破坏。例如,不锈钢贫铬区产生的晶间腐蚀,是由 Cr23C6 等碳化物在晶界析出,使晶界近旁的铬含量降到 百分之几以下,故这部分耐蚀性降低。③应力腐蚀破裂是指应力和一种在特定腐蚀介质共同存在而引起的破裂。破裂有沿晶(晶界 破裂)和穿晶(晶粒破裂)两种。它们对于受应力的器械危害最大,如高压锅炉、飞机上侧面薄壁、钢索、机器的轴等,如果发生这 类腐蚀就可能突然崩裂而酿成事故。 ④冲蚀是在冲击的机械作用下,材料表面发生磨损的同时又加入腐蚀作用,两者相互促进,产生严重的侵蚀。气相流体中的液滴、 液相流体小的固体粉木、液体中旋涡产生的空穴、弯管等部位发生的涡流等,都能破坏表面膜,加速腐蚀。暴露在运动流体中的所

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有类型的设备都会遭到冲蚀。如管道系统的弯头、阀门、泵等。 46.什么叫局部电池和局部电流,它们与局部腐蚀关系如何?试列表对均匀腐蚀和局部腐蚀的特点加以说明。 解:当金属表面含有一些杂质时,由于金属的电势和杂质的电势不尽相同,可构成以金属和杂质为电极的许多微小的短路电池,称 为微电池(或局部电池),从而引起腐蚀产生局部电流。对于局部电池或局部腐蚀而言,由于金属溶/液界面的不均一而产生了空间 分离,阳极反应往往在极小的局部范围内发生,此时总的阳极溶解速率虽然仍旧等于总的共扼阴极反应速率,但是阴极电流密度(单 位面积内的反应速率)却大大增加了,即局部的腐蚀强度大大加剧了。例如一根均匀腐蚀的铁管可以连续使用很长时间而无大碍, 但如局部腐穿就只能报废。而均匀腐蚀都是阳极和阴极反应是在金属表面相同的位置发生的,这样引起的金属腐蚀是均匀的,称为 均匀腐蚀或全面腐蚀。例如一块锌或钢浸在稀硫酸中,通常在全部表面上以均匀速度溶解。
? 47.画出一种典型的金属钝化 I ? 曲线,并说明各段的意义。如何能说明金属钝化的原因是金属表面形成致密氧化物被膜的结果。
解:47 题图是以 Fe/lmolH2SO4 金属电极为基础,描绘一个反映钝态金属阳极极化一般特征的极化曲线示意图,整个曲线可分 成四个区:
47 题图: 铁在 lmolH2SO4 溶液中的稳态阳极极化曲线 (1)A-K 区: 金属活性溶解区。从腐蚀金属的自腐蚀电位ε c 到钝化电位ε p,金属电极的阳极电流密度随着电位ε 的升高而不断增大。 当ε =ε p 时金属电极的阳极电流密度达到最大值 i 临。i 临称为临界钝化电流密度。例如,在这个电位区间中,金属的铁电极在 lmolH2SO4 中不断以 Fe2+形式活性溶解,溶解下来的 Fe2+积聚在电极与电解质界面,当其浓度达到 Fe2+与 SO42—的浓度积时,FeSO4 开始 以盐膜形式沉积在金属表面。 (2)K-I 区 : 通常称为活化一钝化过渡区。 从ε p 至ε F 是曲线的第二部份。ε F 叫做活化电位。在这一电位区间,金属表面状态发 生急剧的变化,金属表面处于不稳定的状态,在有些情况下(如上述的 Fe/lmolH2SO4 体系),电流密度有大幅度的振荡。 (3)I-E 区: 称之为钝化区或稳定钝态区。 当电位高于ε F 时,进入曲线的第三部份。此时,金属表面有某种致密的、溶解缓慢的薄 膜生成,金属的阳极电流密度将显著下降,金属被认为处于钝化状态。在一个相当宽广的电位范围内,金属的阳极溶解电流不变并 保持在一个很低的水平。有些金属在这一电位区间的阳极溶解产物也不同于活性阳极溶解时的产物。例如,铁在 lmolH2SO4 溶液中, 活性阳极溶解的产物是二价的亚铁离子,而在这一电位区间,阳极溶解产物是三价的正铁离子。
(4)E-G 区 这一部份叫做过钝化区。ε TP 叫做过钝化电位。这一部份的曲线的特征是,阳极电流密度再次随电位的升高而增大。 这是因为在过钝化区,金属电极上发生新的电极反应(或钝化膜被破坏了)。此时的阳极电流密度表征这种新的电极反应速度。有 些金属在这电位区间被氧化成高价的化合物。例如,金属铬在钝化区是以 Cr3+形式溶解,而在过钝化区,金属铬的阳极溶解产物是 重铬酸盐阴离子 Cr2O72—或铬酸盐阴离子 CrO42—。而有些金属,例如铁,在过钝化区除了继续生成三价的铁离子外,还发生析出氧气 的电极反应。 48.试根据金属腐蚀的电化学机理,说明可能的防腐方法。说明阴极保护和阳极保护的异同。
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解:金属和合金在腐蚀介质中的活化-钝化极化曲线可以指明外加电流的阴、阳极保护法。如图 8.5.2 所示。此图展示出两 个可以成功保护阴、阳极的两个电位区间。其一在钝化区,称之为阳极保护法;其二在活化区,称之为阴极保护法。
图 8.5.2 如果把浸在介质中的金属构件和另一辅助电极组成电池,用恒电位仪把金属构件的电势控制在图 8.5.2 的 I-E 段内,则可以把金属 在介质中的腐蚀降低到最小的限度。这种用阳极极化使金属道道保护的方法较外加电流阳极保护法。对于外加电流的阳极保护,如 图 8.5.3 所示。
图 8.5.4 装硫酸的钢贮槽的阳极保护 对于外加电流的阴极保护,如图 8.5.5 所示。外部的直流电源的负极同被保护的地下贮存槽相连接,电源的正极连接在惰性 阳极(作为对电极,又叫辅助电极)上。要使金属获得理想的保护,关键在选择好保护电位和保护电流。
图 8.5.5 地下槽用外加电流阴极保护 牺牲阳极法的原理和阴极保护是一样的,它是利用阳极与被保护的金属之间的电位差所产生电流来达到保护的目的。辅助金属 的溶解将导致平衡电位移向更负的电位值,当金属具有几乎相同的电位(两者之间有一个 IR 降)时,辅助金属充作阳极,而被保 护的金属表面成为阴极。显然是金属损失的总速度将增大,但正是辅助金属充作阳极不断溶解,而被保护的金属损失速度将减小。 这种通过大量的腐蚀局限于辅助金属阳极,从而保护了金属设备与工件的方法称之为牺牲阳极法。如果在电解液中的被保护的金属 上用导线连接一块易于氧化的辅助金属,则可减轻被保护的金属的腐蚀。
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图 8.5.6 牺牲阳极保护水中钢桩(a)与 地下管道(b) 49.什么叫缓蚀剂?其防蚀机理如何?试说明之。 解:某些腐蚀金属系统毋须外加电流,只要添加一些能促使钝化、形成钝化膜或形成吸附层的物质,就能降低腐蚀速度。这些物质 称为缓蚀剂。
阳极型缓蚀剂:这类缓蚀剂往往促使腐蚀电位正移(如图 8.5.6a 中ε c→ε c'),并使金属表面形成沉淀膜,也可以催化加速 钝化膜的形成。对于前者常称为非氧化型缓蚀剂,如 NaOH、NaCO3、Na3PO4、C6H5COONa 等;而后者叫氧化型缓蚀剂,如铬酸盐、重 铬酸盐、硝酸钠、亚硝酸盐等。对于非氧化型的缓蚀剂,通常只有在溶解氧存在时才能起抑制腐蚀的作用。阳极型缓蚀剂在实际中 得到广泛应用。如用量不足,不能充分使阳极表面形成完整的覆盖膜时,由于暴露在介质中的阳极面积远小于阴极面积,形成了小 阳极大阴极的腐蚀电池,反而会加剧金属的局部腐蚀。因此这类缓蚀剂又有“危险缓蚀剂”之称。
阴极型缓蚀剂:其作用主要在于控制阴极过程的进行,增大阴极极化,使电位负移,它并不改变阳极的面积,因此,即使添加 缓蚀剂的浓度不够,也不会发生局部腐蚀的危险性,因而有“安全缓蚀剂”之称。例如:在中性溶液中应用的缓蚀剂有锌盐、Ca (HCO3)2 等。它们能与阴极附近所形成的 OH—离子结合生成难溶性氢氧化物或碳酸盐沉淀膜,复盖在阴极表面上。
混合型缓蚀剂:它们的作用主要是同时抑制了阴极过程和阳板过程。这种缓蚀剂主要是有机化合物,如胺类、有机胺的亚硝酸 盐,硫醚、硫醇,环状含硫化合物,硫脲及其衍生物等等,对于这类缓蚀剂的缓蚀作用机理,现在认为主要是由于它被吸附在金属 阴极表面上而增加了氢超电位、妨碍了 H 十放电过程的进行,从而使得金属溶解速度减慢;也有的吸附在阳极表面,使阳极过程受 到抑制。这类缓蚀剂通常用在酸性介质中。
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