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第八章电位法和永停滴定法2

第八章电位法和永停滴定法2


8.3 直接电位法 选择合适的指示电极和参比电极,浸入 试样溶液中组成原电池,测出电池电动势 E,按能斯特方程求出被测离子的活度 。 重要应用: pH玻璃电极测定 溶液的pH值。

8.3.1 氢离子活度的测定
溶液pH的测定: 参比电极:饱和甘汞电极 指示电极:pH玻璃电极

1.玻璃电极的结构与测量原理 (1)玻璃电极的构造 玻璃管下端接一软质玻璃 的球型薄膜,内装pH一定 的缓冲溶液(内参比液), 溶液中插入一支Ag- AgCl 电极作内参比电极。

(2)玻璃电极的测量原理

水化层中的Na+与溶液中的H+交换,在两 相界面间形成双电层,产生电位差。 外水化层相界电位:
2.303RT α1 V = K1 + lg 1 ′ F α1

内水化层相界电位:
2.303RT α2 V = K2 + lg 2 F α2′

若V1 > V2,玻璃膜电位为: E m = V1-V2 若膜内外表面物理性能相同(Na +点位数相 同,且完全被H +占据),则K1 = K 2,α1=α 2 2.303RT α1 ?玻 = ?AgCl / Ag + Em
2.303RT = ?AgCl / Ag + K′ + lgα1 F 2.303RT = K′ + lgα1 2.303RT F = K′′ ? pH F

Em =

F

lg

α2

?玻 = K′′ ? 0.059pH

(3)pH值测量方法
(?)Ag | AgCl(s),内充液 | 玻璃膜 | 试液 || KCl(饱和),Hg 2 Cl 2 (s) | Hg(+)

(?)Ag | AgCl(s),内充液 | 玻璃膜 | 试液 || KCl(饱和),Hg 2 Cl 2 (s) | Hg(+)

E x = ?SCE-?GE=?SCE-(K′′ ? 0.059pH x ) E x ? (?SCE ? K′′) pH x = 0.059
此处,K′′包括?AgCl / Ag、?as。前者是定值,?as可通过 充分浸泡使之减小,但仍略有变动不能完全消除。 参比电极插入溶液中有E j,该项不包括在公式中。

两次测量法 (1)选择一pH值与待测溶液pH值接近的标准 缓冲溶液。 (2)将玻璃电极与SCE插入pH值准确已知的 标准缓冲溶液测得其电动势。

Es = ?SCE ? K′′ + 0.059pHs
(3)再将玻璃电极与SCE插入pH值未知的待 测溶液测其电动势。

Ex = ?SCE ? K′′ + 0.059pHx

(4)整理两式得:

Ex ? Es pHx = pHs + 0.059

若温度不在250C,应使用该温度下的斜率, 即公式变为:

Ex ? Es pHx = pHs + 2.303RT / F

注意事项: (1)标准缓冲溶液是测定pH值的基准,由国 家标准计量部门,采用完善方法,确定了若 干种标准缓冲液在不同温度的pH值。 pH (2)选择的标准缓冲溶液的pHs值应与待测液 的pHx近可能接近,以使SCE在标液中和在待 测液中的液接电位近可能接近,相减的时候 可以基本消除液接电位对测定的影响。

(3)为了使不对称电位减小并稳定,在使用 玻璃电极前需在蒸馏水中浸泡一天。 (4)注意标液的温度应与待测液的温度保持 一致 (5)电极放入溶液后,要有足够的时间达到 平衡。

2.玻璃电极的性能 a.转换系数
2.303RT 由公式 ?玻 = K ? pH,定义玻璃电 F ?? 极的转换系数 = ? S ,指当溶 pH每改变 液 ?pH 一 个单位,引起玻璃电 极电位的变化值。 250 C时,S理论值 0.059V( m ),通 为 59 V 常 S实际 < S理论,偏差太大, 不能使用 。

b. ? - pH的线性关系
pH<1,正误差(酸差),pH测>pH真实 pH>9,负误差(碱差),pH测<pH真实 采用Li2O电极可测至pH=13.5。

c. 不对称电位?as
2.303RT α1 ?膜 = lg F α2 实际上,当α1=α2时,?膜 ≠ 0,仍有~ m 的 1 3 V 电位差,这一电位差称 为不对称电位。
减免方法: 玻璃电极使用前充分浸泡。采用两次测量法。

d. 电极的内阻 测定时需用阻抗很大的电子电位计测定。

e. 使用温度 0~50 C
0

3.测量误差 测定溶液的pH值准确度最好可达到±0.02pH 单位; 两个溶液的pH最好只能区别到±0.004~ ±0.002pH单位。

4. pH计 专为玻璃电极测溶液pH值而设的高阻抗 电子电位计,由电子线路把电池输出的E转换 为pH读数。

pH计装有:(1)温度调节旋扭 使每一pH间隔的E值=测量温度时应有的 变动值(即:E=K'+2.303RT/F*pH) (2)定位调节器 用标准缓冲液校准时调节它使: 仪器显示pH值=标准缓冲液pH值

复合pH电极 把参比电极和玻璃 电极组装在一起,构成 单一电极体称复合pH电 极。它使用方便,有利 于小体积溶液pH测定。

8.3.2 其他离子浓度的测定
1. 离子选择电极基本结构及响应机制 离子选择电极是一类电化学传 感器,它所指示的电极电位与响 应离子的活度符合Nernst关系。 电极电位来源于响应离子在电 极膜上的离子交换和扩散作用。 玻璃电极就是一种离子选择电 极。

当电极膜浸入溶液,膜内外液中的响应离子, 通过离子交换和扩散在膜两侧建立电位差,平衡 后形成稳定膜电位。 电极电位:

2.303RT 2.303RT ? = K± lg αi = K′ ± lg Ci nF nF
响应离子是阳离子,取“+”;是阴离子取“-”。

2.选择性 电极膜也可对共存离子有响应,这时应使 用修正的Nernst方程:
2.303RT ? nX / nY ? ? = K± lg ?αX + ∑(KX,Yαy )? nXF Y ? ?

X:被测离子 Y:干扰离子 n X,n Y:分别是X和Y离子的电荷 α X,α Y:分别是X和Y离子的活度 K X,Y:电位选择性系数

电位选择性系数: 提供相同电位响应的X和Y离子的活度比。

αX KX,Y = nX / nY αY
该值越小,Y干扰越小,电极选择性越好。

例:某一个测pH玻璃电极,当浸入 aH + = 10-11 mol/L 溶液或 aNa+ = 1 mol/L 溶液 时产生相同的电极电位,则:

10 KH,Na = =10?11 1 该电极对H+的响应比对Na+的响应灵敏1011倍。
KX,Y至少为10-2,最好为10-4,就可认为干 扰离子不干扰测定。

?11

3.离子选择电极的分类

4. 测量方法
( ?)离子选择电极 | 被测离子溶液 | SCE( + )

E = ?SCE ? ?离 2.303RT ? ? = ?SCE ? ? K′ ± lg Ci ? nF ? ? 2.303RT lg Ci =K? nF

加 “总离子强度调节缓冲剂” TISAB a. 保持试样溶液与标准溶液有相同的离子 强度及活度系数。 b. 控制溶液pH值。 c. 含配位剂掩蔽干扰离子。

(1)直接比较法 即标准对照测量法或两次 测量法 2.303RT EX ? ES = ? [lg CX ? lg CS ] nF (2)校正曲线法 配制从稀到浓的不同浓度的标准溶液,分 别测它们的电动势,以ES对lgCS作图(或计 算回归方程)

(3)标准加入法 即添加法或增量法 优点:被测液和标准液基体基本一致,可 减小测量误差。

试样: X C X V

ES

加入标液浓度 C S ( C S > 10 C X ),体积 VS ( VS < VX / 10 )后,测电动势为 E
2.303RT EX = K ? lg CX nF

2.303RT CXVX + CSV S E = K? lg nF VX + V S 2.303RT 令:S = ? nF CXVX + CSV S ?E = E ? EX = Slg (VX + VS )CX

10

?E / s

CxVx + CsVs Vx CsVs = = + (Vx +Vs )Cx Vx +Vs (Vx +Vs )Cx

CSVS CX = ?E / S (VX +VS )10 ?Vx

5. 离子选择电极的测量误差 电极选择性误差: 即误将干扰离子当作待测离子一起响应, 所引起的相对误差。
K X,Y (α Y ) ?C %= C αX
nX / nY

×100

电动势测量误差: 测定的电动势的不确定性引起的浓度误差。

2.303RT 由 E = K? lg Ci F ?C nF 微分, 得 %= ?E ≈ 3900n?E C RT 测量误差为 ±1mV,意味着对结果将产生误差:
一价离子: ± 3.9 %; 二价离子: ± 7.8 %; 三价离子:± 11.7 %

晶体电极 原电极 离子选择电极 敏化离子选择电极 酶电极 非晶体电极 气敏电极


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