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chapter 3 unsaturated hydrocarbons

chapter 3 unsaturated hydrocarbons


有机化学课件---不饱和烃

P30

第三章

不饱和烃
(Unsaturated hydrocarbon)

?-Carotene
1

CH2OH Vitamin A

2 3 4

6 5

7 8

9 10

11 12 13 14

11-cis-Retinal

15

CHO

有机化学课件---不饱和烃

主要内容
第一节 第二节 第三节 烯烃 炔烃 二烯烃

有机化学课件---不饱和烃
定义:Unsaturated Hydrocarbons 在开链碳氢化合物分子中,含有碳碳重键(三键或双键) 时,统称为开链不饱和烃或不饱和脂肪烃,简称不饱和烃。 烯烃 (Alkene) ——含有一个碳碳双键的脂肪烃 不饱和烃 炔烃 (Alkyne) ——含有一个碳碳三键的脂肪烃 二烯烃(Diene)------含有两个碳碳重键的脂肪烃 烯烃 Cn H2n CH2=CH2 Ethene 炔烃 Cn H2n-2 CH CH Acetylene

CH2=CHCH3 Propene

CH

CCH3 Propyne

共轭双键二烯烃 Conjugate diene Cn H2n-2 CH2=CH—CH=CH2

有机化学课件---不饱和烃 第一节 烯烃 Structure of alkene and alkyne 一、烯烃和炔烃的结构
H H H C C 120° 0.134nm H 180° H—C C—H 0.12nm

1、碳原子轨道的SP2和SP杂化 C: 2S22Px12Py12Pz0 跃迁 SP2 杂化 跃迁 SP 杂化 2Px2Py2Pz SP SP 2Py2Pz SP2 SP2 SP2 2Pz

2S 2Px2Py2Pz

有机化学课件---不饱和烃 2、碳碳双键和碳碳三键的形成
H C C H H H

Bonding in Ethene
C=C 键:1 s 键 ( sp2 – sp2) + 1 p 键(p – p)

CH2=

C — H 键: s 键(1s – sp2)

有机化学课件---不饱和烃

Bonding in Ethyne
C≡C 键: 1 s 键 ( sp – sp )
+ 2 p 键 (p – p) C — H 键: s 键 (1s – sp)

H C C HC CH

H

由上面的讨论可知,碳碳双键是由一个s键和一个p键组成的; 而碳碳三键则是由一个s键和两个p键组成的。

有机化学课件---不饱和烃
二、 烯烃和炔烃的同分异构 Isomers and naming of alkenes and alkynes 1、烯烃和炔烃的同分异构 (Isomers) 碳链异构 CH3CH2CH=CH2 CH3 CH3—C=CH2 CH3 C=C CH3 H3C

P31

官能团位置异构 CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 顺反异构 H H3C C=C H H

顺式

反式 CH3

H

碳链异构

CH3CH2CH2C

CH

CH3CHC

CH

官能团位置异构 CH3CH2CH2C CH CH3CH2C CCH3

有机化学课件---不饱和烃
?

another kind of stereo-isomer —— Geometric Isomerization -- cis, trans

顺反异构的定义:Cis-trans isomerism
结构相同,只是由于双键旋转受阻而产生的原子在分子中 空间排列方式不同所引起的异构叫顺反异构。(Cis-trans isomerism), 也称为几何异构(geometrical isomerism)

有机化学课件---不饱和烃 2. 判断有无顺反异构体的原则 同一碳原子上不能连有两个相同的基团
(1) 有顺反异构体 cis-trans Isomer

a≠b
a C a C b b b b

a≠b

c≠d
c

(2)无顺反异构体 non cis-trans Isomer
C C a

CH2=CH R

有机化学课件---不饱和烃

三、 烯烃的命名
Naming of Alkenes and Alkynes 1、Naming of Alkenes and Alkynes (IUPAC) (1) 选主链 (2) 编号 (3) 支链

5-甲基-4-乙基-2-己烯 4-ethyl-5-methyl-2-hexene

有机化学课件---不饱和烃

P71

2、烯烃顺反异构体的命名(cis-trans isomerism)

(1). 顺反命名法( cis-trans )
H3C H C C CH3 H

顺-2-丁烯 (cis-2-butene)

反-2-丁烯 (trans-2-butene)

Cis or trans ?

有机化学课件---不饱和烃 3、Z, E 命名法 An unambiguous method-- the E-Z System
Z : Zusammen 同一侧
E: Entgegen 相反

If the two higher-priority groups are on the same side of the p bond ,the alkene is Z(Zusammer=together).
1 1

2

2

If the two higher-priority groups are on opposite sides , the alkene is E (Entgegen= opposed).
1 2

2

1

有机化学课件---不饱和烃

优先顺序

(1)I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H > ( : )(原子序)
53 35 17 16 15 9 8 7 6 1 0

(2) -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3

-CH2-Cl > -CH2-OH > -CH2-NH2 (Cl > O > N)

有机化学课件---不饱和烃
? Treat each p bond to an atom like extra ? bond to that atom.

CH3 H

H

C H C C H Br CH2

C,C,H

C,C,H

CH3H C C CH2 H H

C,C,H

C,H,H

有机化学课件---不饱和烃
4

H C H3C
1 2

5

1

3

C

CH2CH3 CH3

H 3C H

3

C
2

C

CH2CH3 CH(CH3)2
4 5

(E)-3-甲基-2-戊烯

(E)-4-甲基-3-乙基-2-戊烯

(E)-3-methyl-2-pentene

(E)-3-ethyl-4-methyl-2-pentene

有机化学课件---不饱和烃

P75

四、物理性质
1、熔点:顺反异构体中,反式结构有较好的对称性 ,其熔点高于顺式结构。 2、沸点:比烷烃高。顺反异构体中,反式结构(极 性小)低于顺式结构(极性大)。 3、密度:都小于水

有机化学课件---不饱和烃
五、 烯烃的化学性质 * Chemical Properties of Alkenes

P76

有机化学课件---不饱和烃
[ 一]、加成反应(Addition Reactions) C=C + X—Y —C—C— X Y

P76

定义:在反应中双键的p键打开,分别与试剂的一 部分结合,形成两个较强的s键,这样的反应即为 加成反应。
(一)、 加氢 (Addition of Hydrogen) CH3CH = CHCH3 + H2 Ni CH3CH2CH2CH3

有机化学课件---不饱和烃
(二) 与卤素加成 1 加成反应(反式加成) CCl4

CH3_CH_CH2 Br Br 卤素的活性顺序是:F2 > Cl2 > Br2 > I2 2 烯烃与卤素加成反应机理

CH3_CH=CH2 + Br2

(溴褪色)

有机化学课件---不饱和烃
(三)与HX加成 Markovniov Law ** 1 addition CH3CH=CH2+HBr

CH3CH_CH2 major H Br H CH3CH_CH2 Br CH3CH_CH2 minor + H H Br CH3CH_CH2 +

Br-

Markovnikov规则: 不对称烯烃与卤化氢等极性 试剂进行加成反应时,氢原子总是加到含氢较多 的双键碳原子上,卤原子则加到含氢较少的或不 含氢的双键碳原子上。

有机化学课件---不饱和烃
2 Markovnikov 规则的理论解释: (1)诱导效应对马氏规则的解释

有机化学课件---不饱和烃

(2)电子效应对马氏规则的解释

有机化学课件---不饱和烃
烷基碳正离子的稳定性是:叔 > 仲 > 伯 CH3 H H H

CH3_C + > CH3_C + > CH3_C+ > H_C+ CH3 CH3 H H _CH Br CH CH_CH CH3CH=CH2+HBr CH3CH 2 3 2 + H Br H 烯烃的活性次序:Reactivity
( CH3)2C=C(CH3)2 > (CH3)2C=CHCH3 > (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2 卤化氢的活性次序:HI > HBr > HCl

有机化学课件---不饱和烃

有机化学课件---不饱和烃
3. 过氧化物效应(Peroxides effects) Non peroxides CH3CH2CHBrCH3 90% CH3CH2CH=CH2 + HBr peroxides CH3CH2CH_CH2 95% C4H9_C ≡ CH + HBr peroxides H Br C4H9CH=CHBr

不对称烯烃和炔烃与溴化氢(HBr)加成时,如果在过氧 化物存在下则按反-Markovnikov规则进行。

有机化学课件---不饱和烃
过氧化物效应 (Peroxides effects)
由于过氧化物存在而引起的烯烃加成定位规律的改变,称为过氧化物效应。

a 链引发

R-O-O-R

heat or hn

2R-O .

R-O . + HBr
b 链传递

ROH + Br .
CH3CH CH2 .
Br

Br . + CH3CH=CH2

Br . + CH3CH=CH2

CH3CH CH2Br

.

CH3CH CH2Br

.

+

HBr

+ Br . CH3CH2 CH2 Br

有机化学课件---不饱和烃
c 链终止

CH3CH CH2Br

Br. + Br. .

Br-Br .
+

CH3CH CH2Br

CH3CH CHCH3 BrH2C

CH2Br

. CH3CH CH2Br

+

Br.

CH3CH CH2Br Br

注意:该反应仅适用于HBr

有机化学课件---不饱和烃

P36

当不对称烯烃与极性试剂加成时,试剂中的正离子或带部分

正电荷部分加到重键的带有部分负电荷的碳原子上,而试剂中的 负离子或负电荷的部分则加到重键的带有部分正电荷的碳原子上。

(四) 与水加成 CH3—CH=CH2 + HOH H+ CH —CH—CH 3 3 OH

有机化学课件---不饱和烃
(五) 与硫酸加成 CH3—CH=CH2 + HOSO2OH CH3—CH—CH3
+

硫酸氢异丙酯

CH3—CH—CH3 H2O CH3—CH—CH3 OH OSO2OH
异丙醇(仲醇)

(六) 与次卤酸加成
CH2=CH2
CH3 CH=CH2
+

HO-Cl
CH3

?? ??
CH Cl
+

? ? ClCH2CH2OH
OH CH2 H2O + -H CH3 CH CH2 Cl

Cl2 -Cl-

有机化学课件---不饱和烃

P39

[二]、氧化反应 Oxidation

氧化反应的主要内容
?KMnO4氧化反应 ?O3氧化反应

有机化学课件---不饱和烃
1 高锰酸钾氧化 ( Potassium Permanganate as the Oxidizing Reagent)
冷,稀,碱性KMnO4
CH3 C2H5 HO H CH3 OH

CH3 C2H5

H CH3

热,浓,中性或碱性KMnO4

O CH3CCH2CH3 +CH3COOH

O
酸性KMnO4

CH3CCH2CH3 + CH3COOH

有机化学课件---不饱和烃

用途:
1 制邻二醇 2 鉴别双键 ,叁键 3 预测不饱和键的位置 用途

有机化学课件---不饱和烃
2 臭氧化(Ozonization) R H(R) O3 R O C C H(R)

P39

R’

C=C

H

R’

H

Zn R H2O R’ C=O + O=C H 酮 醛
C2H5
KMnO4 H2O/H+

O O H(R) (臭氧化物)

有机化学课件---不饱和烃
[三]、?—氢原子的反应 sp3 sp2 sp2 —C—CH = CH2

P40

H ?—氢原子
CH3—CH=CH2 + Cl2 O
500℃

CH2—CH=CH2 Cl O

CH2—C CH2—C CH3CH=CH2+ NBr heatCH2CH=CH2+ NH CCl4 CH2—C CH2—C Br O (NBS) O

有机化学课件---不饱和烃
第二节;炔烃的化学性质 (一)、加成反应

P43

1 催化氢化
Lindlar H C = C H CH3—C C—CH3 H 2 H3 C CH3 cisLindlar催化剂:Pd-CaCO3 / 喹啉 2 与卤素加成 CH2=CHCH2C CH+Br2 CCl4 -20?C CH2_CHCH2C Br Br CH

有机化学课件---不饱和烃
3、与水加成
CH3(CH2)5C==CH2
O rearrangement CH3(CH2)5CCH3 A ketone

OH An enol (not stable)

—C = C— H O

—C—C— H O

(互变异构)

烯醇式(不稳定)
4 与卤化氢加成

酮式(稳定)
Br

CH3(CH2)2C CH

HBr

CH3(CH2)2C=CH2 Br

HBr

CH3(CH2)2CCH3 Br

有机化学课件---不饱和烃

(二)、金属炔化物的生成
HC CH+2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg +2NH4NO3+2NH3
乙炔银(白色) CH + Cu(NH3)2Cl CH3CH2C CCu HCl CH3CH2C CAg or HNO3

CH3CH2C

丁炔亚铜(棕红色)
CH3CH2C CH

如:用简单的化学方法鉴别乙烷、乙稀、乙炔

有机化学课件---不饱和烃 第三节 二烯烃

P45

一、二烯烃的分类 (按双键的相对位置)

CH2=CH—CH2—CH=CH2
CH2=C=CH2

隔离双键二烯烃 Isolate diene
累积双键二烯烃 Cumulate diene

CH2=CH—CH=CH2

共轭双键二烯烃 Conjugate diene

有机化学课件---不饱和烃

二、二烯烃的命名 Naming
母体包含两个碳碳双键,命名以adiene为词尾,编号从靠 近双键的一端开始,同时必须标明两个双键的位次。 CH2=C=CH2
4 3 2 1

allene 丙二烯

CH2=CH—CH=CH2
4 3 2 1

1,3-butadiene 1,3-丁二烯

CH2=CH—C=CH2 CH3

2-methyl-1,3-butadiene (isoprene)

2-甲基-1,3-丁二烯

有机化学课件---不饱和烃

三、二烯烃的结构 Structure
CH2=CH—CH=CH2 Structure of 1,3-butadiene

H C H C

H C C H H H

有机化学课件---不饱和烃

p电子离域的表示形式 CH2=CH—CH=CH2 + H+
?? ?? ?? ??

CH2=CH—CH=O
?? ?? ??

??

CH3

CH ?
?

CH ?
?

CH ?
?

CH2 ?
?

有机化学课件---不饱和烃
共轭效应的发生条件 ① 共平面性:参与形成大p键的各原子必须在同一平面上。 ② P轨道平行:这些P轨道必须平行,且垂直于分子平面。

共轭效应特点
① 键长趋于平均化。 ② 共轭效应只存在于共轭体系中 ,它的传递不因共轭链的 增长而明显减弱。 ③ 共轭效应,使得体系内能降低, 分子趋于稳定。 ④ 共轭链中π电子云转移时,链上出现电荷正负交替现象。

有机化学课件---不饱和烃
2、 p,p共轭

CH2=CH—CH2 (缺电子) +
CH2 CH CH2

+

‥ ﹕ CH2=CH—Cl (多电子) ‥
-

CH2 CH=Cl+

有机化学课件---不饱和烃
3、超共轭作用

H
R H

Orbital overlap here

C

C

H C H

(1) 烯烃的超共轭

定义;由于上面这种交盖,s电子偏离原来的轨道而倾向于p 轨道,这种涉及s键轨道和p轨道参与的电子离域作用,称为 超共轭效应,亦称为s?p共轭效应。这种体系称为超共轭体 系。超共轭效应比p?p共轭效应弱的多。 该效应使得烯烃的电子云密度增加,活性也相应的增加。

有机化学课件---不饱和烃
(2) 碳正离子和自由基的超共轭 Carbocation and free radical

σ-p Hyperconjugation:
Obital overlap here

H
sp3 hybride

+
C C

Vacant p orbital

R H

H sp2 hybride H

有机化学课件---不饱和烃

H

H

H
H H C C+ H C H H H

H H C H

H
H C H H C+ C H H
H

C H

C+ H

Carbonations Stability 30>20>10

有机化学课件---不饱和烃
H H C H
H H C H H H C C H

H C

.
H

H H C H H H C

H

C C

.

H

.
H

H

H
Free Radical Stability
30>20>10 相对强度

p ?p共轭> p-p -共轭>> s?p 超共轭> s? p 超共轭

有机化学课件---不饱和烃
比较C+稳定性

P- p共轭 + 1个s, P共轭

8个s, P共轭

8个s, P共轭

最稳定的为(1)P, p 共轭远强 于s, P 超共轭

将下列碳正离子按稳定性大小排列:

A>C>B

有机化学课件---不饱和烃 四 共轭二烯烃的化学性质
Chemical Properties of Dienes 一、1,2-加成和1,4-加成 (addition)
4 3 2 1

P46

Br

+ HBr

1,2-addition

Br

1,4-addition

有机化学课件---不饱和烃
历程 (Mechanism)(1,2 and 1,4 addition)

First Step

CH2==CH CH==CH2 ? ? ? ? ? ? ? ?
+

H

+

CH2==CH CH CH3 (1) CH2==CH CH2 CH2 (2)
+

+

CH2

CH CH CH3

? ? ? or CH2 CH CH CH3

?

Low temperature

Second Step

? ? Br CH2 CH CH CH3

?

?

-

1,2 addition 1,4 addition

Br

CH2==CH CH CH3 CH2 CH==CH CH3 Br

High temperature

有机化学课件---不饱和烃
二、双烯合成 (Diels-Alder cycloaddition reaction) 定义:共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键,叁键 等的化合物进行1,4加成反应生成环状化合物的反应

P46

Diene:
O

有机化学课件---不饱和烃 反应特点
a 协同反应,无活性中间体生成 b 亲二烯体上的吸电子基团,利于反应; 二烯 体上的给电子基团利于反应 COOH NO2 CHO Dieneophile:
CHO Benzene
5 4 3 6 1

CHO

+

2

有机化学课件---不饱和烃
用简单并有明显现象的化学方法鉴别下列各组化合物: 正庚烷 1,3-庚二烯 1,4-庚二烯 1-庚炔 O 灰白色沉淀 1-庚炔 正庚烷 O Ag(NH4)2+ 1,3-庚二烯 1,3-庚二烯 O 1-庚炔 无现象 正庚烷 1,4-庚二烯 1,4-庚二烯
白色固体

1,3-庚二烯
褪色

1,4-庚二烯

无现象

正庚烷 1,4-庚二烯

Br2/CCl4 无现象 正庚烷

有机化学课件---不饱和烃
由下列哪一组试剂经Diels-Alder反应生成产物 ?

4

D>B>C>A 排列与下列化合物进行双烯加成的活性次序: A考虑空间位阻

有机化学课件---不饱和烃

橡胶树

水果催熟剂

天然橡胶
人工橡胶


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