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36、中南大学无机化学题库答案:问答题(1-3)

36、中南大学无机化学题库答案:问答题(1-3)


无机化学题库参考答案
五、 问答题参考答案

(一) 物质的状态 1.H2 碰撞器壁的次数多 。因为氢分子比氧分子的质量小 ,所以氢分子的运动速率大。反 应后剩余四分之一体积氧 ,氧的分压力变为 25 kPa 。而反应生成了水 ,在 25℃,饱和水 蒸气压为 3160 Pa ,所以总压将为 28 kPa 。 2.? 不正确 。因为液体的蒸气压只与温度有关 ,而与容器的体积无关 。而理想气体定 律公式中包括了体积项 ,且恒温时蒸气压为定值 。 ? 不正确 。 蒸气压随温度的变化不能用理想气体定律来确定 , 而是用克劳修斯-克拉 贝龙方程式来计算 :lg

p1 1 1 ?H = ( - ) p 2 2.303R T2 T1

3.? 不正确 。因为 N2 的分子量比 O2 小 ,所以相同质量时 n N 2 > nO2 ,N2 的分子总数多 于 O2 的分子总数 ,又由于分子的运动速率

?=

3RT ,相同温度下 ,分子量小 M

则运动速率大 。所以 N2 分子碰撞器壁的频率应大于 O2 。 ? 正确 。因为 n N 2 > nO2 , p = ? 不正确 。 E =

nRT ,同温同体积时 , n 大则 p 也大 。 V

3 kT 。温度相同时 ,气体分子的平均动能相同 。 2

? 不正确 。因为 ? =

3RT ,两者 M 不同 ,所以速率分布图不相同 。 M

? 正确 。因为温度相同时 ,气体分子的平均动能相同 ,所以两者的能量分布图是相 同的 。 4.因为容器中有液态水 ,所以在 121℃时液态的水与其蒸气达到平衡 ,则水蒸气压即为饱 和蒸气压 ,即 202 kPa ,则 p总 = p H 2O + p空气 = 202 + 101 =303 (kPa)
1

5.由于逆反应的平衡常数很大 K =1.5?106 ,逆反应进行十分完全 ,所以将 NO (g)和
Θ

O2 (g) 等体积混合后 , 几乎完全转化为棕色的 NO2 (g) 。 在开口的试管中有 NO 析出时 , 在试管口即可观察到棕色的 NO2 生成 。 6.理想气体状态方程

pV ? nRT 。使用时应注意如下几点 :

① 该方程只适用于理想气体 ,对实际气体在高温低压下仅可作近似计算 。 ② 方程中的温度 T 是热力学温度(K) ,对于摄氏温标则需要进行换算 : T (K) = (273.5 + t) ℃ - - ③ 方程中的 R 是气体通用常数 ,R=8.314 J ·mol 1 ·K 1 。 ④ 计算中要注意单位的匹配 。按照国际单位制 ,压力 p 的单位用 Pa ,体积 V 的单 位用 m3 ,但实际计算中 ,压力常用 kPa ,而体积用 dm3 或 L 表示 。 7.? CO2 相图的示意图为 :

p
7.38MPa

S
101 kPa
-78.2 -56.6

31.1

t (℃) ? 在常温常压下 ,迅速打开储有 CO2 钢瓶的阀门 ,由于处于高压下的 CO2(g)的压力 骤减至常压 , 体系来不及与环境发生热交换 , 近似经历了一个绝热膨胀降温过程 , 将使一部分 CO2(g)转化为 CO2(s) ,在相图上即为 S 点(101 kPa,-78.2℃) 。 ? 缓慢地打开阀门,出来的 CO2(g)可以与环境发生热交换 ,体系经历一个恒温蒸发过 程 ,只要 CO2(g)的流量不大 ,则出来的是低压气体 。 8.在水的相图中 ,OA 线、OB 线、OC 线分别表示气-液、液-固和气-固两相的平衡曲 线 。 OA 线 :水在不同温度下的蒸气压曲线 。 OB 线 :水的凝固点(或冰的熔点)随压力变化曲线 。 OC 线 :冰的蒸气压曲线(或冰的升华曲线) 。 9.? 不正确 。根据理想气体状态方程 pV ? nRT 可知 ,只有当压力一定时 ,一定量气
2

体的体积才与温度成正比。 ? 不正确 。只有在标准状况下该结论才成立 。 ? 正确 。根据气体分压定律可以得出该结论 。 ? 不正确 。根据理想气体状态方程 pV ? nRT 可知 ,对于一定量混合气体 ,即 n 为 定值 ,当温度不变而体积变化时 ,只有压力随之改变 ,而 n 则不变 。 10.? 不变 。根据 pV ? nRT 和某组分气体的气态方程 pVi ? ni RT 可推出 :

Vi ni ,组分气体的体积分数与温度无关 。 ? V n
? 变化 。因为恒温下 pi ? p总 ? 压必然改变 。 ? 不变 。因为体积变化时只是压力随之改变 ,而 ni 和 n总 不变 ,所以

ni n 由于 i 不变 ,所以压强变化时组分气体的分 n总 n总

ni 不变 。 n总

3

(二) 原子结构 1.氢原子只有一个电子,没有屏蔽效应 ,也无穿透效应 ,轨道能量只决定于主量子数 n 。 氯原子是多电子原子 ,存在屏蔽效应和穿透效应 ,造成同主层不同亚层的能级分裂 。 电子在 3 s 和 3 p 轨道上受到其它电子的屏蔽作用不同 ,它们的穿透能力也不同 ,造 成在不同亚层轨道上的能量不同 。所以在多电子原子中 ,轨道能量不仅与主量子数 n 有关 ,还与副量子数 l 有关 。 2. 将氢原子核外电子从基态激发到 2 s 或 2 p 轨道所需要的能量无差别 , 因为氢原子是单 电子原子 ,轨道能量只决定于主量子数 n ,所以 E2s=E2p 。但氦原子属于多电子原子 , 轨道能量不仅与主量子数 n 有关 ,还与副量子数 l 有关 ,E2s<E2p ,所以核外电子从基 态激发到 2 p 轨道所需要的能量要高一些 。 3.见下表 :
原子序数 24 47 元素名称 铬 银 元素符号 Cr Ag 电 子 排 布 式 [Ar] 3 d 4 s [Kr] 4 d
10 5 1

周 期 四 五

族 ⅥB ⅠB

5 s1

4.镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增加而依次缓慢缩小的现象称为镧系收 缩 。因为在镧系元素中 ,随核电荷数递增 ,新增电子填充在外数第三层的 f 轨道上 , 虽然不能完全屏蔽核电荷 , 但其屏蔽作用比最外层和次外层电子的大(一些资料认为屏蔽 常数为 0.95~0.98) ,所以造成有效核电荷递增十分缓慢 ,半径收缩也缓慢 (从 La 到 Lu 共价半径总共减小 11 pm ) 。镧系收缩的特点是 :① 原子半径的收缩缓慢 ,相邻元 素原子共价半径之差为 1 pm 左右 。② 由于镧系元素较多 ,所以整个镧系收缩原子的 金属半径总的减小量也达 14 pm 。③ 在镧系收缩中 ,离子半径要比原子半径收缩大得 + 多(共减小 22 pm) 。因为 Ln3 离子失去了 6 s 电子层 ,4 f 轨道变成了外数第二层 ,它 + 对核电荷的屏蔽作用变小(屏蔽常数只有 0.85) ,所以 Ln3 收缩比 Ln 明显 。④ 镧系元 素收缩中出现两个“峰值” ,即 Eu 和 Yb 的原子半径“反常地”大 ,因为它们分别具 有 4 f 7 和 4 f 14 的半满和全满构型 ,这些构型有较大的屏蔽作用 ,导致它们的原子半径 变大 。 镧系收缩造成的影响主要有 : ? 使镧系元素之间性质十分相似 , 分离非常困难 。 ? 使ⅢB 族的元素 Y 的半径落在镧系的中段上 ,从而成为稀土元素中一员 。 ? 造 成镧系后的第六周期元素的原子半径与同族第五周期元素的原子半径相近 ,性质相似 , 分离困难 。 5.ⅠA 族元素最外层和次外层电子结构是(n-1) s2 (n-1) p6 n s1 ⅠB 族元素最外层和次外层电子结构是(n-1) s2 (n-1) p6 (n-1) d10 n s1 两者的差别在ⅠB 族原子次外层多了 10 个 d 电子 。由于 d 电子对核的屏蔽作用较小 , 原子的有效核电荷较多 ,因此ⅠB 族原子对外层 s 电子的束缚比ⅠA 族原子对外层 s 电
4

子的束缚强得多 ,故ⅠB 族元素不如ⅠA 族元素活泼 。 6.? 元素 A 的核外电子排布式为 :1 s 2 2 s 2 2 p 63 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 5 s 1 A 的价层电子构型为 :4 d 10 5 s 1 元素 B 的核外电子排布式为 :1 s 2 2 s 2 2 p 63 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 105 s 2 5 p 5 B 的价层电子构型为 :5 s 2 5 p 5 ? 元素 A 处于第五周期ⅠB 族 ,是金属元素 ; 元素 B 处于第五周期ⅦA 族 ,是非金属元素 ; ? AB 的化学式为 :AgI 。 7.A、 Ca ; 8. 元素符号 元素名称 所属周期 所 属 族 价电子层 的 结 构 V 钒 四 ⅤB 3 d 3 4 s2 Bi 铋 六 ⅤA 6 s26 p 3 Mo 钼 五 ⅥB 4 d 5 5 s1 W 钨 六 ⅥB 5 d 4 6 s2 Pt 铂 六 Ⅷ 5 d 9 6 s1 B、 Mn ; C、 Cu ; D、 As 。

9.? 不正确 。因为核外电子运动没有固定的轨道 。应当说 :s 电子的电子云图像或几 率密度分布是一个球形 , 它的剖面图是一个圆 。 而 p 电子的电子云图像或几率密度 分布是一个哑铃形 ,它的剖面图是一个∞ 字形 。 ? 不正确 。应当说 :主量子数为 1 时 ,l 为 0 、m 为 0 ,只有一条 1 s 轨道 , 可容纳两个自旋相反的电子 。 ? 不正确 。当主量子数为 3 时 ,l 只能取 0、1、2 ,只有 3 s 、3 p 、3 d 轨道 , 没有 3 f 轨道 。而 3 p 的 m=0,±1 ,在空间有三种不同的取向 ,是三种不同的 空间运动状态 ,即三条轨道 。3 d 的 m=0,±1,±2 ,则在空间有五种不同的取 向 ,即有五条轨道 。所以应当说 :主量子数为 3 时 ,共有九条轨道 ,最多可容 纳 18 个电子 。 10.一个 3 p 电子可以被描述为下列六套四个量子数组合之一 :

1 2 1 ③ 3,1,0,+ 2
① 3,1,1,+ ⑤ 3,1,-1,+

1 2 1 ④ 3,1,0,- 2
② 3,1,1,-

1 2

⑥ 3,1,-1,-

1 2

由于四个 3 p 电子必然有两个电子是成对的 ,另外两个电子应自旋平行 。因此硫的四
5

个 3 p 电子所有可能的各套量子数组合为 : ? ①②③⑤ ? ①②④⑥ ? ①③④⑤ ? ①③⑤⑥ ? ②④⑤⑥ ? ②③④⑥ 11.? 1 s 2 2 s 2 2 p 63 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 2 ,Ge ,锗 ,第四周期 ,ⅣA 族 。 ? 该元素原子最外层各价电子的核外运动状态如下表 : 最外层各价电子 4 s2 4 p2 ? 此元素原子最外层 pχ n 4 4 4 l 0 0 1 m 0 0 +1 或-1、0 mS +1 / 2 -1 / 2 都是+1 / 2

4 1 0 或+1,-1 都是-1 / 2 电子的轨道角度分布图及径向分布图如下 : D(r)

x

r 12.① 1 s 2 2 s 2 2 p 63 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 3 ② n l m ms ③ +5 ; 13. 元 素 A B 原 子 序 数 24 56 价 层 电子排布 3d 4s 6s2
5 1

4 0 0 +

4 0 0 -

4 1 0 +

4 1 -1 +

4 1 +1 +

1 2

1 2

1 2

1 2

1 2

p ; As2O3

; 砒霜 。

周 期 和 族 四,ⅥB 六,ⅡA

最 氧化物 CrO3 BaO
6

高 价 酸碱性 酸性 碱性

水合物 H2CrO4 Ba(OH)2

低价离子的 电子构型 9~17 e 8e
- -

C D E

53 82 48

5 s25 p 5 6 s26 p 2 4 d10 5 s2

五,ⅦA 六,ⅣA 五,ⅡB

I2O7 PbO2 CdO

HIO4 Pb(OH)4 Cd(OH)2

酸性 两性 碱性

8e

- -

18+2 e 18 e


14.符号 4 pχ :表示主量子数 n=4、副量子数 l=1 (符号为 p) 、其空间取向的极大值沿 X 轴方向的原子轨道 , 它的角度分布的形状为双球形 。 通常称它为第四电子层的 p 电子亚 层的 pχ轨道 。该轨道中最多可容纳两个自旋方式相反的电子 。 符号 3 d :表示主量子数 n=3、副量子数 l=2 (符号为 d) 的原子轨道 ,通常称它为第 三电子层的 d 电子亚层 。 该亚层原子轨道在空间可有五个不同的取向(由磁量子数 m=0, ±1,±2 决定) ,每一种空间取向对应于一条原子轨道 ,各可容纳两个自旋方式相反的 电子 ,所以整个 3 d 轨道共可容纳 10 个电子 。3 d 符号既表示 3 d 轨道 ,也代表该轨 道的能级 。 15.? 因为 B 的 N 层比 A 的 N 层多 4 个电子 ,这 4 个电子必然要填入 4 p 轨道 ,所以 B 的 3 d 轨道一定是全满的 。因此 B 的 K、L 和 M 层均填满 。 ? A 的 M 层比 B 的 M 层少 7 个电子 ,所以 A 的 M 层电子排布为 3 s 2 3 p 6 3 d 3 ,这 样 A 的 K、 L 层应全满 , 4 s 也全满 (∵ E3d >E4S ) , 则可以推出 A 的电子排布式 : 1 s 2 2 s 2 2 p 63 s 2 3 p 6 3 d 3 4 s 2 ? B 的 N 层比 A 的 N 层多 4 个电子 ,A 的 N 层为 4 s 2 ,则 B 的 N 层电子排布应为 4 s 2 4 p 4 ,即 B 的电子排布式 :1 s 2 2 s 2 2 p 63 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 4 最后可推知 :A 是钒(V) ,B 是硒(Se) 。 16.? 可以存在 ;? ? ? ? ? 均不可能存在 。 因为 ? 中 m 只能为 0 ;? 中 l 只能为 0 或 1 ,m 只能为 0 ,+1 或-1 ,ms 只能 为+

1 1 1 1 或- ;? 中 ms 只能为+ 或- ;? 中 l 只能为 0 或 1 ;? 中 m 2 2 2 2

只能为 0 。 17. n l m ms 1 0 0 + 1 0 0 - 2 0 0 + 2 0 0 - 2 1 0 + 2 1 0 - 2 1 1 + 2 1 1 - 2 1 -1 +

1 2

1 2

1 2

1 2

1 2

1 2

1 2

1 2

1 2

18.原子的基态 :? 原子的激发态 :? ? ? ? 纯属错误 :?
7

19.? ? ? ? 20. 原 子 序 数 11 16 22 26 36 50 21.? ? ? ?

没有 。因为 l 最大只能是 n-1 ,在此 n = 1 ,l 只能为 0 。 没有 。因为 m 最大只能是±l ,在此 l = 0 ,m 只能为 0 。 没有 。因为 l 最大只能是 n-1 ,在此 n = 2 ,l 只能为 0 、1 ,m 也错误 。 有 。符合量子数组合的要求,对应于 4 f 的两条轨道 。

元 素 符 号 Na S Ti Fe Kr Sn
2

电 子 层 结 构

电 子 层 数 3
4 3 6 2 2 6
2

能 级 数 4 5 7 7 8 11

周 期 三 三 四 四 四 五



最高化 合 价 +1 +6 +4 +6 ――― +4

1 s2 2 s2 2 p6 3 s1 1s 2s 2p 3s 3p
2 2 2 2 6 6 2 2 6 6 2 2 6 2

ⅠA ⅥA ⅣB Ⅷ 0 ⅣA

3 4 4 4 5
2

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 1s 2s 2p 3s 3p 3d
1s 2s 2p 3s 3p 3d
2 6 2 6 10 2

2

2

6

2

6

10
6

4s 4p
10

2

4s 4p 4d 5s 5p

最外层具有 6 个 p 电子 ,即具有 n p6 构型的是稀有气体元素(He 除外) 。 即外层电子构型为 3 d 5 4 s 2 ,是元素 Mn (锰) 。 即外层电子具有 (n-1) d 10 n s 1 构型 ,为 ⅠB 族元素 。 氩是第三周期最后一个元素 , 该元素应为第四周期的元素 , 该元素能形成+3 价离 子 ,所以是元素 Sc (钪) 。 ? +3 价离子的 3d 轨道电子半充满 ,则原子价电子为 3 d 6 4 s 2 ,是 Fe (铁) 。

22.① 错误 。因为最外层电子最多为 8 个 ,所以应是 2,8,8,1 。 ② 错误 。因为每层电子最大可容纳电子数为 2 n 2 ,所以 L 层电子数应是 2?22=8 , 则 22 号元素的电子排布应为 2,8,10,2 。 ③ 正确 。 ④ 错误 。因为次外层电子数不能超过 18 个 ,所以应是 2,8,18,5 。 ⑤ 错误 。因为当 n=6 时 ,E6s<E4f<E5d<E6p ,外数第三层上应有 4 f 电子 ,则电 子总数应大于 18 ,电子排布应是 2,8,18,22,8,2 。 23. 在四周期元素的原子中未成对电子数为 1 的有 K(4 s1) 、 Sc (3 d 1 4 s 2) 、 Cu (3 d 10 4 s 1) 、 Ga (4 s 2 4 p 1) 。 其中 K 只有+1 价 , 而 Sc 和 Ga 主要形成+3 价 , 只有 Cu 可形成+1 和 +2 价态的化合物 。所以该元素应是 Cu (铜) ,其+1 价离子的电子排布式 : 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 ;+2 价离子的电子排布式 :1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 9 。
8

24.元素的原子在化合物分子中把电子吸引向自己的能力称为元素的电负性 。在周期表的同 周期元素中从左至右电负性递增(因为半径递减 ,核对外层电子的有效核电荷递增) ;同 主族元素从上至下电负性递减(因为半径增大 ,核对外层电子的有效核电荷减小 。但Ⅲ A、ⅣA 中第四周期元素的电负性有突升) ;同副族元素从上至下电负性缺乏明显规律性 (因为半径变化和有效核电荷变化的影响不一致 ,一般而言前期从上至下电负性减小 , 而后期从上至下电负性增大) 。根据上述规律 ,Be 、B 、Mg 、Al 按电负性减小的顺 序排列如下:B > Be ≈Al > Mg 。其中 Be 和 Al 电负性相近 ,是由于半径的增大抵消 了有效核电荷增大的影响 ,这就是所谓“对角线规则”的表现。 25.元素的金属性、非建设性是指元素的原子在化学反应中失去或获得电子的能力 。这一能 力主要决定于核对外层电子的作用大小 。核电荷数越大、原子半径越小 ,则核对外层电 子作用的有效核电荷越大 ,则金属性越弱而非金属性越强 。反之 ,则金属性越强 ,非 金属性越弱 。有效核电荷数通常可由斯莱脱规则进行计算 。 硫的电子排布式为 1 s 2 2 s 2 2 p 63 s 2 3 p 4 ,作用在最外电子层上的有效核电荷为 : Z*=Z-Σ σ =16-(2?1.00+8?0.85+5?0.35)=5.45 铬的电子排布式为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 5 4 s 1 , 作用在最外电子层上的有效核电荷 为 :Z*=Z-Σ σ =24-(2?1.00+8?1.00+13?0.85)=2.95 原子半径 rCr =1.27 A > rS =1.02 A 两者相比 , 硫的原子半径小而作用在最外电子层上的有效核电荷数大 , 所以非金属性较 强 。 一般而言 ,元素可能的最高化合价与其族数相同 ,主要决定于它的价电子数 。 硫是 ⅥA 族元素 ,价电子层为 3 s 2 3 p 4 ,共 6 个价电子 ,铬是ⅥB 族元素 ,价电子 层为 3 d 5 4 s 1 ,也有 6 个价电子 ,因此它们的最高化合价都是正 6 价 。
? ?

26.? ? ? ? ? ? ?

rHe > rH rBa > rSr

因为 rHe 测定的是范德华半径 ,所以比较大 。 它们同为ⅡA ,Ba 比 Sr 多了一层电子 。

rCa > rSc 两者同为第四周期 ,Sc 的核电荷数大 。 rCu > rNi
d 区元素在 d 电子即将填满时屏蔽作用有所增大 ,原子半径出现回升 。 镧系收缩造成的影响 。 它们是同一元素 ,S2 的电子数多 。


rZr ≈ rHf
rS 2? > rS

rNa > rAl 3?

它们处于同一周期 ,Al3 的核电荷数多 ,外层电子数少 。


9

? ?

rFe 2? > rFe 3? 同一元素 ,电子数越少 ,半径越小 。 rPb 2? > rSn2? 它们处于同一族 ,Pb2+ 比 Sn2+ 多一层电子 。

27.? Cu 、Ag 、Au 。 ? Ga 、Ge 、As 、Se 。 28.? n = 3,4,5 ?? ? l = 1 ? l = 0,1,2,3 ; ms =± ? m = 0,±1 ? m = 0,±1,±2 29.角量子数为 2 的轨道即是 d 轨道 ,只有第四周期及其以后各周期元素才有 d 电子 ,而 + 该元素在氪之前 ,因此必然是第四周期元素 ,M3 离子为 3 d 5 构型 ,则 M 原子应当 是 3 d 6 4 s 2 构型 ,即为元素铁 (Fe) ,位于周期表中第四周期 、Ⅷ 族 。 30.? ? ? ? ? 此元素原子的电子总数是 24 。 有 4 个电子层 ,7 个电子亚层 ,电子排布式为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 5 4 s 1 。 外围电子构型为 3 d 5 4 s 1 ,价电子数为 6 。 它在第四周期、ⅥB 族 ,是副族 。 它有 6 个未成对电子 。

1 2

31.? ⅣA 族 ,C、Si、Ge、Sn、Pb 。 ? 其外围电子构型为 3 d 6 4 s 2 构型 ,即为元素铁 (Fe) , ? 其外围电子构型为 3 d 10 4 s 1 构型 ,即为元素铜 (Cu) 32.? 因为氩的电子构型为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 ,则该元素是 Ca (4 s 2) 。 - ? 氟离子 F 的电子构型为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 ,则该元素是 Al (3 s 2 3 p 1) ? 3 d 轨道为全充满即 3 d 10 ,则该元素是 Zn (3 d 104 s 2) 33.? ? ? ? 34.
10

A、B、C、D 四种元素依次为 K,Ca,Zn,Br 。A,B,C 是金属元素 。 - + D 的简单离子是 Br ,A 的简单离子是 K 。 KOH 。 B 与 D 原子间形成离子型化合物 CaBr2 。

n 1s2 2 s2 1 1 2 2 2 2p 35. 原子序数 18 25 28 35 48 36. 元素符号 A B C D E G L M 37.? ? ? ? Na Mg Al Br I F He Mn 周 期 三 三 三 四 五 二 一 四 外围电子构型 3s 3p 3d 4s 3d 4s 4s 4p 4d
10 2 8 5 2 6 2 2 5 2 3

l 0 0 0 0 1 1 1 周 三 四 四 四 五 期

m 0 0 0 0 +1 0 -1 族 0 ⅦB Ⅷ ⅦA ⅡB

ms +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 或-1/2 +1/2 或-1/2 +1/2 或-1/2 未成对电子数 0 5 2 1 0

2 2

5s

族 ⅠA ⅡA ⅢA ⅦA ⅦA ⅦA 0 ⅦB

区 s s p p p p p d

外围电子构型 3s1 3s2 3s23p1 4s24p5 5s25p5 2s22p5 1s2 3d54s2

1 s 2 2 s2 2 p 63 s 2 3 p 6 3 d 5 4 s 1 3d54s1 3s23p63d3 Cr ,四周期 ,ⅥB ,d 区 。

38.? 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 3 4 s 2 ? 3s23p63d2 ? V ,四周期 ,ⅤB ,d 区 。 39.? A、B、C、D 四元素的元素符号依次为 Rb ,Mg ,Zn ,Br 。 + + + - ? A、B、C、D 的简单离子的符号依次为 Rb ,Mg2 ,Zn2 ,Br ? 这四种元素互相生成三种二元化合物 :RbBr ,MgBr2 ,ZnBr2 。
11

40.? ? ? ?

Sn Mn Cu ,Ag ,Au 。 Ne ,Ar ,Kr ,Xe ,Rn 。

41.① 核外电子排布式 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 3 ② P ,磷 ,第三周期 ,ⅤA 族 ,p 区 。 ③ 3s2 3p3

?
?

3, 0 , 0 , ?

1 2 1 2

,? ,?

3, 0 , 0 , ?

1 2 1 2

3,1, 0 , ?

3,1, ?1, ?

,?

3,1, ?1, ?

1 2

42.? V5 3 s 2 3 p 6 ,未成对电子数为 0 。 + ? Cr4 3 d 2 ,未成对电子数为 2 。 + ? Ag2 4 d 9 ,未成对电子数为 1 。 + ? Sn4 4 d 10 ,未成对电子数为 0 。 CrO2 适合做录音带磁粉原料 ,因为它的未成对电子数较多 ,磁性较大。


43. D 3s

D 3p

D 3d

r

r

r

从上图可见 ,n 相同 ,l 不同的各电子 ,穿透作用的能力是 n s > n p > n d 。 所以能量高低是 E n s < E n p < E n d 。

44.2 s 2 2p3

?

2, 0, 0, ?

1 2



?


2, 0, 0, ?

1 2

。 ;

?

1 1 2, 1, 0, ? 或? 2 2

?

1 1 2, 1, ?1, ? 或? 2 2

?

1 1 2, 1, ?1, ? 或? 2 2

45.因为周期数等于最外层主量子数 ,所以该元素为第三周期 。对于主族元素其族数等于最 外层电子数 ,故为ⅥA 族 。该元素的原子最后填充的是 p 电子 ,因此属于 p 区 。该元 素的符号是 S 。
12

46.该元素原子的核外电子排布式为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 105 s 1 , 原子序数为 47 ,属于第五周期 ,ⅠB 族 ,d s 区(也有称为 d 区的) 。元素符号 Ag 。 47.主量子数 n :物理意义 表征原子轨道几率最大区域离核的远近及能量的高低 。 可取数值 n =1,2,3,4,5,6,7 ?? (非零的任意正整数) 角量子数 l :物理意义 表征原子轨道的形状及能量的高低 。 可取数值 l =0,1,2,3,4 ?? (n - 1) 磁量子数 m :物理意义 表征原子轨道在空间的伸展方向 。 可取数值 m =0,±1,±2,?? ±l 自旋量子数 ms :物理意义 表征电子自旋的两种不同方式 。 可取数值 ms =±

1 2

48. 主量子数 电子亚层 4 s (l=0) n = 4 4 p (l=1) 4 d (l=2) 4 f (l=3) 原子轨道数 1 (m=0) 3 (m=0,±1) 5 (m=0,±1,±2) 7 (m=0,±1,±2,±3) 最多容纳电子数 2 6 10 14

49.? A 元素 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 4 s 1 ,是 钾 ,第四周期 ,ⅠA 族 。 B 元素 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 4 ,是硫 ,第三周期 ,ⅥA 族 。 ? 钾 - KOH ; 硫 - H2SO4 。 ? KOH 的碱性比 Ca (OH)2 强 ,比 RbOH 弱 。 ? H2S 的稳定性比 HCl 差 ,比 H2Xe 强 。 ? 硫和钾以离子键相结合 ,K2S 晶体状态不导电(因为不存在自由移动的离子) ,在熔 融状态和水溶液中都能导电(因为这两种情况下都能产生自由移动的离子) 。 50.① ② ③ ④ 存在 ,包含 1 个轨道 。(n=2,l=0,m 只能为 0,所以只有 1 个轨道 。) 不存在 。(n=3,l=0,1,2 ,不能为 3 。) 存在 ,包含 3 个轨道 。(n=3,l=1,m=0,±1 ,所以有 3 个轨道 。) 存在 ,包含 5 个轨道 。(n=5,l=2,m=0,±1 ,±2 ,所以有 5 个轨道 。)

51.① l 不能等于 3 ,n=2 时 ,l 只能为 0 或 1 。 ② m 不能等于-1 ,l=0 时 ,m 只能等于 0 。 ③ ms 不能为 1 ,只能为+

1 1 或- 。 2 2
13

④ l 不能等于 1 ,n=1 时 ,l 只能为 0 ;ms 不能为 0 ,只能为+ ? l 不能等于-1 ,n=2 时 ,l 只能为 0 或 1 。 ? m 不能等于-2 ,l=1 时 ,m 只能等于 0 ,±1 。

1 1 或- 。 2 2

52.因为该原子共有五个电子 ,所以题目中所列的电子运动状态均为激发态 。 轨道符号 ① 4 s ; ② 3 p ; ③ 3 d ; ④ 3 d ; ⑤ 3 s 。 能量顺序 53. 元素
13Al 24Cr 26Fe 33As 47Ag

⑤ < ② < ③ = ④ < ① 。

核 外 电 子 排 布 式
1 s 2 2 s2 2 p 63 s 2 3 p 1 1 s 2 2 s2 2 p 63 s 2 3 p 6 3 d 5 4 s 1 1 s 2 2 s2 2 p 63 s 2 3 p 6 3 d 6 4 s 2 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 3 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 105 s 1

外围电子构型
3s23p1 3d54s1 3d64s2 4 s 2 4 p3 4 d 105 s 1

周期 三 四 四 四 五

族 ⅢA ⅥB Ⅷ ⅤA ⅠB

54.① ③ 55.

Ti 3 d 2 4 s 2 I 5 s 2 5 p5

② ④

Mn 3 d 5 4 s 2 Ba 6 s 2

原子序数 13 36 48 53 74 82

各 电 子 层 电 子 数 K 2 2 2 2 2 2 L 8 8 8 8 8 8 M 3 18 18 18 18 18 8 18 18 32 32 2 7 12 18 2 4 N O P

周 期 三 四 五 五 六 六

族 ⅢA 0 ⅡB ⅦA ⅥB ⅣA

56.? 不正确 。价电子层含有 n s 1 的元素除碱金属元素外还有ⅠB 族的 Cu、Ag、Au 。 ? 不正确 。第八族元素的价电子层排布为 (n-1)d 6-8 n s 2 。 ? 不正确 。过渡元素的原子填充电子时是先填充 4 s ,然后再填充 3 d ,但失去电子 时 ,则是先失去 4 s 电子 ,后失去 3 d 电子 。因为能级交错的原因 ,在填充电子 时 ,E3d > E4s ,所以先填充 4 s ,然后再填充 3 d 。但根据科顿能级图知 ,3 d 轨
14

道一旦填充了电子后 ,E3d < E4s ,所以是先失去 4 s 电子 ,后失去 3 d 电子 。 ? 不正确 。由于镧系收缩造成第六周期元素的原子半径与同族第五周期元素的原子半 径相近 。 ? 不正确 。O 原子加合第一个电子时是放热的 ,但加合第二个电子时则是吸热的 。 ? 不正确 。由于氟原子的半径特别小 ,电荷密度特别大 ,加合一个电子需要克服很 大的排斥作用 , 导致加合电子所放出的能量有一部分消耗在抵消排斥力上 , 最后放 出的能量减少 , 所以氟的电子亲合能反而不如同族中原子半径稍大的元素氯 。 在周 期表中元素氯具有最大的电子亲合能 。 57.由题意知 D 的电子层结构与 Ar 原子相同 ,所以 D 为 17 号元素氯 ,是三周期、ⅦA 族 ,而 A 、B 、C 、D 四种元素电子层数依次减小 ,则 A 、B 、C 应分别为六、五、 四周期元素 ,再从价电子和次外层电子构型可推出具体的情况 。列表如下 : 元素代号 A B C D 元素符号 Cs Sr Se Cl 元素名称 铯 锶 硒 氯 电子分布式 [Xe] 6 s [Kr] 5 s
2 1 2


周 期 六 五 四 三
5

族 ⅠA ⅡA ⅥA ⅦA

[Ar] 3 d 10 4 s 2 4 p 4 [Ne] 3 s 3 p

58.当 n=3 时 ,l 可取 0,1,2 ;m 可取 0,±1,±2 。将这些数值组合成 ψ并按对应 的能量由低至高排列如下 :

? ?

3,0,0 < 3,2,-1

?

3,1,0

=?

3,1,-1

=?

3,1,+1 <

?

3,2,0

=?

3,2,-2

=?

3,2,+2

=?

3,2,+1





59.该元素的核外电子排布式为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 ,原子序数是 30 ,它在 第四周期 ,ⅡB 族 ,d s 区 ,元素符号为 Zn (锌) 。 60.? 洪特规则指出 :n 相同的电子将尽先占据 m 不同的轨道 ,且自旋平行 。该写法即 违背了此规则 ,应写成 N 1 s 2 2 s 2 2 p x1 2 p y1 2 pZ1 。 ? 泡利不相容原理指出 : 在一条原子轨道中只能容纳两个自旋方式相反的电子 。 该写 2 2 6 2 1 法即违背了这个原理 。应写成 Al 1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 。 ? 能量最低原理指出 : 电子在原子轨道上的分布将尽先占据最低的能级 。 因为原子能 级的高低顺序是 n s < n p ,所以应写成 Li 1 s 2 2 s 1

61.? 由于该元素的原子中有 3 d 7 电子 ,则外层必然有 4 s 2 电子 ,为第四周期、Ⅷ族元 素 ,原子序数 27 ,元素符号 Co ,是金属元素 ,属于 d 区 。
15

? 从电子分布式即可推断该元素为第四周期、 Ⅷ族元素 , 原子序数 26 , 元素符号 Fe , 是金属元素 ,属于 d 区 。 ? -1 价氟离子的电子构型为 2 s 2 2 p 6 ,该元素原子的电子数应再增加 3 个 ,其外围 电子构型应是 3 s 2 3 p1 ,即第三周期、ⅢA 族 ,原子序数 13 ,元素符号 Al ,是 金属元素 ,属于 p 区 。 ? 根据题意该元素原子的外围电子构型应是 3 d 5 4 s 2 ,可知该元素为第四周期、ⅦB 族元素 ,原子序数 25 ,元素符号 Mn ,是金属元素 ,属于 d 区 。 ? 一个 n=4 、l=0 的电子即 4 s 1 ,5 个 n=3 、l=2 的电子即 3 d 5 ,可知该元素 为第四周期、ⅥB 族元素 ,原子序数 24 ,元素符号 Cr ,是金属元素 ,属于 d 区 。 62.电子层数均为 4 ,所以它们都是第四周期元素 ,最高化合价均为+5 ,甲是金属 ,乙 是非金属 ,故甲应是ⅤB 族的 V(钒) ,乙应是ⅤA 族的 As (砷) ,电子排布式如下 : V(钒) 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 3 4 s 2 ; As (砷) 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 3 63.? ? ? ? ? 原子半径由小到大 D、C、B、A 。 第一电离能由小到大 A、B、C、D 。 电负性由小到大 A、B、C、D 。 金属性由弱到强 D、C、B、A 。 各元素原子最外层的 l =0 的电子的量子数见下表 : 量 n 6 l 0 m 0 + 子 数 ms

元素
55Cs

l =0 的电子 6s1

38Sr

5s2

5 5

0 0

0 0

34Se

4s2

4 4

0 0

0 0

17Cl

3s2

3 3

0 0

0 0

1 1 或- 2 2 1 + 2 1 - 2 1 + 2 1 - 2 1 + 2 1 - 2

64.? 因为原子轨道的电子处于半充满和全充满情况时比较稳定 ,则电离能会偏高 。N 的
16

外围电子构型为 2 s 2 2 p 3 ,p 轨道处于半满的稳定状态 。 ? K 的外围电子构型为 4 s 1 ,当失去一个电子后就减少了一个电子层 ,核对外层电子 的吸引力急剧增大 ,所以第二电离能比第一电离能大许多 。而 Ca 的外围电子构型 为4s2 , 失去一个电子后并未减少电子层 , 所以第二电离能比第一电离能大不多 。 2 5 ? Cl 的外围电子构型为 3 s 3 p , Mn 的外围电子构型为 3 d 5 4 s 2 。 Cl 的最外层电子 达 7 个 ,已接近 8 电子的稳定状态 ,所以具有强烈的获得一个电子的倾向 ,非金 属性很强 。而 Mn 的原子半径较大 ,最外层只有两个电子 ,所以失去电子的倾向 较大 ,具有较强的金属性 。 65.因为对于第 n 层 ,l 可取 0,1,2,?? (n-1) 共 n 个不同的 l 值 。而每个 l 值 m 可 取 0,±1,±2,?? ±l ,共 2 l +1 个不同的数值 。所以第 n 层可能有的轨道数为
n ?1 l ?0

? (2 l +1) = 1+3+5+ ?? (2 n -1) = n2 (n 项等差级数之和)

根据泡利不相容原理:在一条原子轨道中最多只能容纳两个自旋方式相反的电子 ,所以 第 n 层可能容纳的电子总数即为 2 n 2 。 66.3 s 是表示第三电子层上的 s 轨道 ,即 n=3 ,l =0 ,m=0 的原子轨道 ,由 n ,l , m 三个量子数来确定 。 3 s 1 则表示表示第三电子层上 s 轨道上的一个电子 ,即 n=3 ,l =0 ,m=0 ,ms= +

1 1 (或- ) 的一个电子运动状态 ,需要用 n ,l ,m ,ms 四个量子数来确定 。 2 2

67.该元素原子的核外电子分布式 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 4 f14 5 s 2 5 p 6 5 d 10 6 s 2 外围电子构型 5 d 10 6 s 2 第六周期 ,ⅡB 族 ,d s 区 。 68.元素符号 V 核外电子分布式 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 3 4 s 2 价电子分布式 3 d 3 4 s 2 原子中未成对电子数 3 69.第四周期 ,ⅤA 族 ,p 区 ,最高化合价 +5 ,元素符号为 As ,是非金属元素 。 70.? 该元素通常情况下无负价 ,应是金属元素 ;最高化合价为+7 价 ,则应是ⅦB 族, 原子半径是同族元素中最小的 ,应处于第四周期 ,所以是元素 Mn (锰) 。 ? 该元素原子的核外电子分布式 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 5 4 s 2 价电子分布式 3 d 5 4 s 2 ? 该元素+2 价离子的电子分布式 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 5
17

该元素+2 价离子的未成对电子数 5 ? 该元素的金属性较强 ,电负性相对较低 。 71.原子核外各电子层所能容纳电子数的规律为 : ① 各电子层最多能容纳电子数首先决定于电子层数 n ,电子数为 2 n2 。 ② 最外层电子数最多不超过 8 个 。 ③ 次外层电子数最多不超过 18 个 。 根据上述规律可推出稀有气体各元素原子的电子层电子数 ,列于下表 : 原子序数 2 10 18 36 54 86 72.① I P > I S 元素符号 He Ne Ar Kr Xe Rn 元素名称 氦 氖 氩 氪 氙 氡 各 K 2 2 2 2 2 2 8 8 8 8 8 8 18 18 18 8 18 32 8 18 8 L 层 电 子 数 M N O P

虽然 P 的半径大于 S ,核电荷数少于 S ,但外层电子层结构上 ,P 是
4

3 p 3 比较稳定的半满状态 ,因此电离能偏高 ;而 S 是 3 p 即变成 3 p 3 较稳定的半满状态 ,电离能偏低 。 ② I Mg > I Al

构型 ,失去一个电子

虽然 P 的半径大于 S ,核电荷数少于 S ,但外层电子层结构上 ,Mg
1

的 3 s 2 电子已配对 ,比较稳定 ,电离能较高 ;而 Al 的 3 s 2 3 p 子即变成 3 s 2 较稳定的状态 ,电离能偏低 。 ③ I Sr > I Rb

,失去一个电

Rb 的半径比较较大 ,核电荷数较少 ,且电子构型为 5 s 1 ,易失去一个

电子变为外层全满的状态 ;而 Sr 的半径比较较小 ,核电荷数较多 ,且电子构型为 5 s 2 已经配对 ,比较稳定不易失去 。 ④ I Zn > I Cu 虽然 Zn 的半径比 Cu 大 ,但电子构型上 Cu 是 3 d 10 4 s 1 ,4 s 1 上的电 子较易失去而形成 3 d 10 的全满状态 ;而 Zn 是 3 d 10 4 s 2 构型 ,最外层电子已经配 对 ,比较稳定而较难失去 。 ⑤ I Au > I Cs Cs 的电子构型为 6 s 1 ,原子半径大 ,核电荷数远比 Au 少 ;而 Au 的 电子构型为 5 d 10 6 s 1 ,原子半径小 ,核电荷数较大 ,新增的 5 d 10 电子使核对外 层的有效核电荷增大许多 ,所以第一电离能很高 。 ⑥ I Rn > I At At 的外层电子构型为 6 s 2 6 p 5 , Rn 的外层电子构型为 6 s 2 6 p 6 , 它们
18

的电子层数相同 ,但 Rn 的核电荷数较多 ,而且是稳定的 8 电子构型 。 73.因为 A 、B 、C 三种元素的原子外围电子构型均为 4 s 2 ,所以应是第四周期元素 ,再 考虑次外层电子数 ,则它们的外围电子构型分别是 3 s 2 3 p 6 4 s 2、3 s 2 3 p 6 3 d 6 4 s 2、 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 ,D 原子的最外层则有 7 个电子 ,则为 4 s 2 4 p 5 构型 ,故 ? A 、B 、C 、D 分别是 Ca 、Fe 、Zn 、Br 。 ? A 1 s 2 2 s2 2 p 63 s 2 3 p 6 4 s 2 B 1 s 2 2 s2 2 p 63 s 2 3 p 6 3 d 6 4 s 2 C 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 D 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 5 74.电负性的标度方法主要有以下三个 : ① 鲍林标度 1932 年提出 。它是从键能的热化学数据进行推算 ,并以 F 的电负性为 3.98 求出其它元素的相对电负性 。 ② 密立根标度 1934 年提出 。它是以电离能与电子亲合能之和的平均值推算 。但因 电子亲合能数据不完全而且精度较差 ,所以应用有限 。 ③ 阿莱-罗周标度 1957 年提出 。它是根据原子核对电子的静电引力进行推算 ,以 F 的电负性为 4.20 求出其它元素的相对电负性 。 由于电负性的数据不够严密 ,所以仅供粗略定性估计 ,不宜用作定量计算 。在应用时 应选择某一套标度进行相对比较 ,不能把两套标度混合使用 。 75.这些元素原子的最外层和次外层电子结构是 (n-1) s 2(n-1) p 6(n-1) d 5 n s 2 。 在周期表中属于 ⅦB 族 ,最高正价是+7 ,它们都是金属元素 ,它们的元素符号及名 称是 Mn (锰) 、Tc (锝) 、Re (铼) 。 76. 元素 甲 乙
2

核 外 电 子 分 布 式 1s 2s 2p 3s 3p
2 6 2 6 2 2 6 2 5 3 2

原子序数 17 23

元素符号 Cl V

周期 三 四

族 ⅦA ⅤB

区 p d

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s

77.因为 A 、B 两元素 N 层电子数不同 ,所以第 4 层电子必为最外层 ;M 层电子是第 3 层 ,3 s 和 3 p 两个亚层必须是填满的 ,能够相差的只能是 3 d 亚层 。依题意 A 原子 的 M 层和 N 层分别比 B 原子的 M 层和 N 层多 5 个电子 ,可推知 A、B 均不可能 有稀有元素 ,则会出现两种可能性 :A 的 N 层是 4 s 2 4 p 5 ,B 的 N 层是 4 s 2 ;或 A 的 N 层是 4 s 2 4 p 4 ,B 的 N 层是 4 s 1 ;对于 3 d 亚层 ,则 A 只能是 3 d 10 和 3 d 5 , 不可能出现 3 d 6 和 3 d 1 的情况 (因为这种构型的最外层不会出现 p 电子) 。按上述推断 则可以有两个组合的答案 : ? A 是 Se (硒) 核外电子排布式为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 4 B 是 Cr (铬) 核外电子排布式为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 5 4 s 1 ? A 是 Br (溴) 核外电子排布式为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 5
19

B 是 Mn (锰) 核外电子排布式为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 5 4 s 2 78.因为ψ4,0,0,+1 / 2 ,即 4 s 1 构型 , ? 符合上述条件的元素有三种 , 19K 、24Cr 、29Cu 。 ? 19K 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 4 s 1 ,第四周期 ,ⅠA 族 ,s 区 。 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 5 4 s 1 ,第四周期 ,ⅥB 族 ,d 区 。 24Cr 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 1 ,,第四周期 ,ⅠB 族 ,d s 区 。 29Cu 79.根据题意 ,四种元素 A 、B 、C 、D 应处于第四周期 ,A 、C 的次外层电子数为 8 , 则 A 、C 的外围电子构型分别是 4 s 2 和 4 s 1 。B 、D 的次外层电子数为 18 ,则 B 、 D 的外围电子构型分别是 3 d 10 4 s 2 和 3 d 10 4 s 2 4 p 5 。故 A 为 20 号元素 Ca ;B 为 30 号元素 Zn ;C 为 19 号元素 K ;D 为 35 号元素 Br 。 80.根据题意该元素的核外电子分布式为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 6 4 s 2 , 所以 s 电子总数为 8 ;p 电子总数为 12 ;d 电子总数为 6 。未成对电子共 4 个 。 81.? 第八周期包括的元素数目应是第八能级组所能容纳的电子总数 ,即 8 s 2 5 g 18 6 f 14 7 d 10 8 p 6 ,共 50 种元素 。 ? 第七周期稀有气体的电子层电子数排布为 2,8,18,32,32,18,8 ,原子序数为 118 ,核外出现第一个 5 g(l=4)电子的元素其电子构型为 [118] 5 g 1 8 s 2 ,所以 其原子序数应是 121 。 ? 114 号元素的电子构型为 [Rn] 7 s 2 5 f 14 6 d 10 7 p 2 属于 第七周期 、ⅣA 族 、p 区 。 82.? 因为 1 mol 的 A 同酸反应 ,能置换出 1 g 氢气 ,这时 A 转化为具有氩原子型电子 层结构的离子 , 说明 A 是一价金属 , 且其价电子构型为 4 s 1 , A 是 19K 。 因为 A , B ,C 三种元素它们的电子最后排布在相同的能级组上 ,所以它们应是第四周期的 元素 。B 的核电荷比 A 大 12 ,由于则 B 是 31Ga 。C 的质子数比 B 多 4 个 ,则 C 是 35Br 。 ? A (19K) 的电子排布式 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 4 s 1 + B (31Ga) 的阳离子 (Ga3 ) 的电子排布式 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 - C (35Br)的阴离子 (Br ) 的电子排布式 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 83.现代原子结构理论认为 ,核外电子运动规律服从薛定锷方程 ,电子的运动状态可用波函 数ψ 进行描述 。可以粗略地把ψ 看作是在 x 、y 、z 三维空间里找到该运动电子的一个 区域 。作为数学函数式的ψ 可以由一组量子数 n ,l ,m 来确定 。波函数ψ 所确定的 空间区域称为原子轨道 。所以波函数与原子轨道可视为同义语 。如ψ 2,0,0 即对应于 2 s 轨道 。注意 ,这里“轨道”一词是借用的 ,意义上不同于玻尔理论中的轨道涵义 。 几率就是机会的百分数或小数 。所以几率是可能性的量度 。对于电子运动而言 ,整个
20

轨道空间几率为 1 。几率密度则是空间某处单位体积中出现的几率 。可见 ,几率只告 诉我们核外电子出现的空间范围 ,而几率密度则可以描述核外电子在空间某处单位体积 内出现的机会多少 。几率密度可由该电子所处的原子轨道的波函数ψ 的模的平方│ψ │2 来确定(一些书称为“绝对值的平方”只能是一种欠严密的近似说法 ,详见周公度《结构 化学》P14) 。 电子云是电子在核外空间出现几率密度分布的形象化描述法 。把电子运动在核外空间各 2 处的几率密度的大小画成图形 ,这些图形有黑点图 、ψ -r 图 、等密度面图 、界面 图 、轮廓图 、电子云角度分布图等 。 原子轨道 、几率密度 、电子云都是描述核外电子运动状态的 ,所以它们之间相互有联 系 , 但它们描述的方式和涵义又是不相同 。 如原子轨道角度分布图和电子云角度分布图 两者基本相似 ,但两个图相比 ,后者要“瘦”一些 ;而前者有正负之分 ,在讨论形成 化学键时有重要意义 ,后者则无正负 ,在讨论共价分子空间构型时有重要作用 。几率 密度虽然能给出核外电子在空间某处单位体积内出现的机会多少 ,但缺乏整体的直观 性 。 84.该六个元素在周期表中的相对位置大致如下 : 周期 二 三 四 五 Ca Sr Ti Zr P Se ⅠA ⅡA ⅢB ⅣB ? ? ? ⅤA ⅥA ⅦA 0

? 同周期元素从左到右金属性减弱 :金属性 Ca > Ti > Se ? 同主族元素从上到下金属性增强 :金属性 Ca < Sr ? 同副族元素从上到下金属性减弱 :金属性 Ti > Zr ? 同周期元素金属性或非金属性的递变程度大于同族元素金属性或非金属性的递变程 度 :P 和 Se 都属于非金属元素 ,非金属性 Se > p ,与 Zr 相比 ,P 是非金属而 Zr 是金属 。故按金属性减弱 、非金属性增强的顺序是 Sr Ca Ti Zr P Se 。 85.实际上ⅤA 、ⅥA 、ⅦA 三主族元素电子亲合能最大值并不在第二周期(头排)元素 ,而 在第三周期(二排)元素上 。因为头排元素的原子半径在同族元素中特别的小 原子表面处 电子密度特别的大 , 因而电子对外来电子的排斥力也特别大 , 所以加合电子所放的能量 部分用于克服电子间的排斥力 ,最终总的放能较小 。 86.主族元素中原子在基态时有 2 个不成对电子的元素有 “ ⅣA 族元素 C ,Si ,Ge ,Sn ,Pb 。价电子构型 n s2 n p2 (n=2,3,4,5,6)
21

价电子填充形式

??

? ?

n s2 n p2 ⅥA 族元素 O ,S ,Se ,Te ,Po 。价电子构型 n s2 n p4 (n=2,3,4,5,6) 价电子填充形式

??
n s2

?? ? ?
n p4

87.在多电子原子中 ,其它电子抵消核电荷对指定电子的吸引作用称为屏蔽效应 。 屏蔽效应将使原子核对外层电子作用的有效核电荷数减少 , 轨道能量升高 。 其表现主要 是内层电子对外层电子的屏蔽 , 同层电子的屏蔽作用较小 , 外层电子对内层电子的屏蔽 可忽略 。被抵消的核电荷数称为屏蔽常数σ ,可按斯莱脱规则进行计算 。 屏蔽作用的规律性 :对外层电子的屏蔽作用 n s > n p > n d > n f 被内层电子的屏蔽作用 n s < n p < n d < n f 外层电子穿过内层进入原子核附近空间而使屏蔽效应减弱的现象称为钻穿效应(或穿透效 应) 。 根据原子轨道的径向分布函数 D(r)-r 图 , 外层电子仍然有在近核空间处出现的机 会 。 钻穿效应同样可以使原子核对外层电子作用的有效核电荷数减少 , 轨道能量升高 。 钻穿效应的规律性 :钻穿效应顺序为 n s > n p > n d > n f 屏蔽效应和钻穿效应的综合影响 : ① 能级分裂 同主层不同亚层的轨道能量不同 En s < En p < En d < En f 同层轨道中 s 电子受屏蔽的作用最小 , 而钻穿效应最大 ,所以被核吸引的有效核电 荷最大 ,能量最低 。可见 ,单电子轨道能级只决定于主量子数 n ,而单电子原子 中 ,轨道能级不仅决定于主量子数 n ,还决定于副量子数 l 。 ② 能级交错 当 n ≥ 3 时 ,不同主层之间出现能级交错现象 。n s 钻穿效应大 , 受内层电子屏蔽作用小 ,因此受核吸引强烈 ,其能量降低 ,甚至低于内层的(n- 1) d 、(n-2) f ;反之 ,d 、f 电子则钻穿效应小 ,受内层电子屏蔽作用又大 , 所以被核吸引的有效核电荷较小 ,能量较高 ,甚至高于外层的 n s 电子 。周期表 中出现下列几处能级交错 : 4 s < 3 d ,5 s < 4 d ,6 s < 4 f <5 d ,7 s < 5 f < 6 d 。

88.原子序数为 24 的元素是铬 ,元素符号为 Cr , 电子结构式为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 5 4 s 1 , 在周期表中第四周期 、 ⅥB 族 、 d 区 。 5 1 它的价电子构型为 3 d 4 s ,各价电子的量子数如下表 : 价电子 n l
22

m

ms

3 3 3d
5

2 2 2 2 2 0

0 +1 -1 +2 -2 0

+1 / 2(或-1 / 2) +1 / 2(或-1 / 2) +1 / 2(或-1 / 2) +1 / 2(或-1 / 2) +1 / 2(或-1 / 2) +1 / 2(或-1 / 2)

3 3 3

4s

1

4

89.因为 He 是单电子离子 ,不存在屏蔽效应和钻穿效应 ,轨道能级仅由主量子数 n 所决 + 定 , n 相同的轨道能量相同 , 所以 3 s 和 3 p 轨道的能量相等 。 而 Ar 是多电子离子 , 存在屏蔽效应和钻穿效应 ,电子在 3 s 和 3 p 轨道上运动时受到的屏蔽作用情况不同 , 钻穿的情况也不同 ,因此受原子核吸引力的大小不一样 ,所以 3 s 和 3 p 轨道的能量 不相等 。可见多电子离子(和多电子原子) 轨道的能级不仅和主量子数 n 有关 ,还与副 量子数 l 有关 90.根据鲍林原子轨道能级图知 ,3 d 轨道电子的填充是在 4 s 轨道填充之后 、4 p 轨道填 充之前 ,所以该元素原子的外围电子构型应是 3 d 5 4 s 2 。 ? M 原子的核外电子排布式 :1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 5 4 s 2 。 ? M 原子的最外层(4 s)电子数 为 2 ;最高能级组(3 d 4 s)中电子数 为 7 。 ? M 元素在周期表中的位置 :周期数等于最外层主量子数 ,所以是第四周期 ;族数 等于最高能级组中(s+d )电子总数 ,所以为 ⅦB 族 。 91.元素的原子在化合物分子中把电子吸引向自己的能力称为元素的电负性 。 虽然元素的电负性数据不够严密 ,不宜作定量计算 ,仅供粗略定性估计 。电负性主要 有如下三方面的应用 : ? 比较元素的金属性与非金属性相对大小 电负性越小 , 金属性越强 ; 电负性越大 , 非金属性越强 。在周期表中右上角的 F 电负性最大 ,非金属性最强 ;左下角的 Cs 电负性最小 ,金属性最强 。 ? 估计化学键的类型 目前有两个经验的公式作判断 ,因此有两个分界的数据 。 ① 鲍林判据 当两个元素的电负性差≥1.7 ,则它们之间所形成的化学键为离子 键(准确说是健的离子性百分数≥51%) ,反之 ,则形成共价键 。 ② 汉纳-斯迈思判据 当两个元素的电负性差≥2.1 ,则它们之间所形成的化学 键为离子键 ,反之 ,则形成共价键 。 ③ 判断共价键极性的相对大小 成键两元素的电负性差越大 ,则共价键的极性也越 大 。如 HF 的极性就大于 HCl 的极性 。 92.通常把空间线度小于 10 7~10 8 厘米的粒子称为微观粒子 。 微观粒子的运动既具有波动性 ,又具有微粒性 ,这种现象称为波粒二象性 。 法国物理学家德布罗衣提出了微观粒子波粒二象性的计算公式 :
- -



23

??

具有质量为 m 、运动速度为 ? 的粒子 ,就有相应的波长 ? 。 式中 ? 反映微粒的波动性 ,而 m ? (即动量 P)则反映微粒性 。 应当指出 :这种波称为物质波或德布罗衣波 ,是一种统计性的几率波 ,是一种抽象的 波 ,它的强度与空间某一点找到该粒子的几率成正比 。 93.电子运动的波动性是用电子衍射实验证实的 。1927 年戴维森和杰尔麦把电子束射到镍单 晶上 , 由于镍单晶的晶格间隙作为一个小孔 , 其数量级为 A , 可以使电子束发生衍射 。 同年,汤姆逊以电子束通过金箔衍射获得了完整衍射图样 。该图样是在一块照片底片上 出现一组同心圆 , 说明电子束经过小孔后并不是直线运动 , 而是类似于光的衍射产生的 牛顿环一般 。 衍射强度大的地方说明这里电子出现的几率大 。 可见一个电子的运动无所 谓波动性 ,但大量电子的运动的统计结果则是一种波动的规律 。 94.钾的电子构型为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 4 s 1 ,其外围电子构型为 4 s 1 。而铜的电子构 型为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 1 ,其外围电子构型为 3 d 10 4 s 1 。可见两者最外电 子层构型都是 4 s1 ,但次外层电子构型不同 ,铜比钾多了 10 个 d 电子 。由于铜比钾新 增了 10 个核电荷 , 但新增的 d 电子不能完全屏蔽这 10 个核电荷 , 所以铜的最外层电子 受到的有效核电荷比钾的大得多 。 失去电子比钾要难得多 , 故铜的化学活泼性比钾差得 多 。 95.? 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 , 原子序数 18 ,元素符号 Ar ,元素名称氩 。 ? 1 s 2 2 s2 2 p 63 s 2 3 p 6 3 d 6 4 s 2 , 原子序数 26 ,元素符号 Fe ,元素名称铁 。 ? 1 s 2 2 s2 2 p 5 , 原子序数 9 ,元素符号 F ,元素名称氟 。 ? 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 3 原子序数 33 ,元素符号 As ,元素名称砷 。 ? 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 5 s 2 5 p 6 6 s 1 原子序数 55 ,元素符号 Cs ,元素名称铯 。 96.因为 D 为所有元素中电负性第二大的元素 ,所以 D 为元素 O ;B 为第四周期 d 区元素, 最高氧化数为 7 ,则 B 为元素 Mn ;C 和 B 是同周期的元素,具有相同的最高氧化数 , 故 C 是元素 Br ;而 A 为第四周期元素,与 D 可形成 1∶1 和 1∶2 原子比的化合物 ,O 有-1、-2 价 ,所以 A 应是+2 价的元素 ,则 A 应是 Ca 。按电负性由大至小排列四 种元素为 :D> C> B> A 或 O>Br>Mn>Ca 。
24
?

h h ? P m?

97.因为 C 有三个电子层 ,属于三周期 ,所以 A,B,C 应为第三周期的 Na、Mg、Al ; 根据第?点 ,D,E 为-1 价非金属元素 ,D 是 Br ,E 是 I ;根据第?点 ,F 应是第 四周期元素 Cr 。其它有关问题列于下表 : 元素符号 A B C D E F 98. 元素在周期表中的位置 第三周期第ⅥA 族 第五周期第ⅠB 族 第五周期第ⅣA 族 第六周期第ⅡA 族 第四周期第ⅦA 族 第五周期第 0 族 元素名称 硫 银 锡 钡 溴 氙 元素符号 S Ag Sn Ba Br Xe 外围电子构型 3s23p4 4 d 10 5 s 1 5 s25 p2 6s2 4 s 2 4 p5 5 s25 p2 Na Mg Al Br I Cr 周 三 三 三 四 五 四 期 族 ⅠA ⅡA ⅢA ⅦA ⅦA ⅥB 价电子构型 3s1 3s2 3s23p1 4 s 2 4 p5 5 s25 p5 3d54s1

99.因为“三种元素的原子最后一个电子填充在相同的能级组轨道上” ,所以它们应是同一 周期元素 。又因为“1 mol 的 A 单质同酸反应能置换出 1 g H2” ,显然 A 应是一价金属 , +1 A “具有氩原子的电子层结构的离子” ,则 A 是 K 。 “B 的核电荷比 A 大 9 个单位” , 所以 B 是 Ni , “C 的质子数比 B 多 7 个” ,C 应是 Br 。A,B 同 C 反应时生成的化合物 的分子式分别为 KBr 和 NiBr2 。 100.根据现行周期表推算 ,第七周期电子排布应为 2,8,18,32,32,18,8 。即第七周 期的 0 族应是 118 号元素 ,所以第 116 号元素则是第七周期的ⅥA 族 。当以 X 代表该 116 号元素时 ? 钠盐的化学式 :Na2X ? 简单氢化物的化学式 :H2X ? 最高价态的氧化物的化学式 :XO3 ? 该元素是金属还是非金属 :是非金属 101.? 第一电离能 : N>O 因为 N 的电子构型 1 s 2 2 s 2 2 p 3 ,2 p 轨道是半充满状态 ,比较稳定 ,电
25

离能偏高 ;而 O 的电子构型 1 s 2 2 s 2 2 p 4 ,失去一个电子后变成 2 p 轨道是半充 满状态 ,电离能偏低 。 Cd>In 因为 Cd 的电子构型 4 d
10

5 s 2 ,5 s 轨道为全充满状态 ,比较稳定 ,电

离能偏高 ;而 In 的电子构型 4 d 105 s 2 5 p 1 ,失去一个电子后变成 4 d 105 s 2 较稳定 状态 ,电离能偏低 。 W>Cr Cr 与 W 同为ⅥB 族元素 ,W 的核电荷数比 Cr 大许多 ,但由于镧系收缩 的影响 ,W 的半径比 Cr 大得不多 ,所以 W 原子中核对外层电子的吸引力大 。 ? 第一电子亲合能 : C>N 因为 N 的 2 p 轨道是半充满状态 , 比较稳定 , 再加合一个电子要克服较多的 电子成对能 ,体系能量将升高 ,所以第一电子亲合能较小 。而 C 的 2 p 轨道是加 合一个电子后呈半充满的稳定状态 ,因此第一电子亲合能较大 。 S>P P 的电子构型 3 s 2 3 p 3 ,3 p 轨道是半充满状态 ,比较稳定 ,再加合一个电 子要克服较多的电子成对能 ,体系能量将升高 ,所以第一电子亲合能较小 。而 S 是 3 p 4 ,以超过了半充满状态 ,S 的有效核电荷比 P 大 ,原子半径比 P 小 ,因此 易加合电子 ,第一电子亲合能较大 。 102.电离了第一个电子后 ,各 M (I) 的电子构型如下 : 元素
M(I)构型

Li
1s2

Be
1 s 2 2 s1

B
1 s 2 2 s2

C
2 s2 2 p 1

N
2 s2 2 p 2

O
2 s2 2 p 3

F
2 s2 2 p 4

Ne
2 s2 2 p 5

总趋势 :从左至右 ,由于核电荷数增加 ,核对外层电子的吸引力增强 ,第二电离能增 大 。但其中一些较稳定的电子构型 ,其第二电离能会偏高 ,而一些电离后变成较稳定 的构型 ,第二电离能偏低 ,则出现不符合总趋势的状况 。 ① 对于 Li ,因为要电离的是内层的、处于全充满的稳定构型的 1 s 2 电子 ,所以第二电 离能特别的大 ;而 Be 是电离 2 s 1 电子后变成较稳定的 1 s 2 构型 ,则第二电离能偏低 。 ② B 电离的是 2 s 2 较稳定的全充满构型电子 ,所以第二电离能偏高 ;而 C 电离的是高能 2 p 1 电子 ,变成 2 s 2 较稳定的构型 ,第二电离能偏低 ,所以不符合总趋势 。 ③ O 为 2 p 3 较稳定的半充满构型 ,第二电离能偏高 ;而 F 为 2 p 4 构型 ,电离一个电子后变 成 2 p 3 较稳定的半充满构型 ,第二电离能偏低 ,所以不符合总趋势 。 103.? 因为 I1 Kr < I1 He ,所以 He 加合一个电子放出的能量超过 Kr 失去一个电子所需能


量 ,因此反应是自发的 。 ? 同理 ,因为 I1 Si < I1 Cl ,所以反应是自发的 。 ? 因为 I 的电子亲合能<Cl 的电子亲合能 ,I 加合一个电子放出的能量不能弥补 Cl
26


失去一个电子所需吸收的能量 ,所以反应是非自发的 。 104.玻尔理论的要点如下 : ? 核外电子运动可取一系列的稳定轨道 ,在这些轨道上运动的电子不放出能量也不吸 收能量 ,称为原子的定态 。能量最低的定态叫基态,能量较高的定态叫激发态 。 ? 在一定轨道上运动的电子具有一定的能量 ,这些能量只能取某些量子化条件所决定 的分离数值 。 ? 当电子在不同轨道之间发生跃迁时 , 原子才会吸收或辐射出能量 , 吸收或辐射的能 量等于这两个轨道的能量差 。 玻尔理论的贡献主要有 : ① 较好的解释了氢原子光谱 ,第一次把氢原子光谱的实验事实纳入了理论体系 。 ② 提出了“定态和跃迁”两个概念 ,突破了经典的电磁理论 ,引入了量子化条件 。 玻尔理论的局限性 : 玻尔理论虽然引入了量子化条件 , 但计算的理论基础仍然是经典力学 , 把电子运动视为 有固定的圆形轨道 ,未能反映电子运动的客观规律 。所以它成功解释了氢原子光谱 , 但不能解释多电子原子光谱 ,也不能解释氢原子光谱的精细结构 。 105.鲍林原子轨道近似能级图可以提供如下信息 : ? 在多电子原子中 ,n 和 l 共同决定原子轨道能级 ,n 和 l 相同的轨道 ,能量相同 。 ? 同主层不同亚层的轨道能级发生分裂 ,能量高低顺序为 En s < En p < En d < En f ,这 是屏蔽效应和钻穿效应综合影响造成的 。 ? n 相同而 l 不同时 ,则 n 越大 ,能量越高 。 ? 当 n ≥ 3 时 ,不同主层之间出现能级交错现象 。周期表中出现下列几处能级交 错 :4 s < 3 d ,5 s < 4 d ,6 s < 4 f <5 d ,7 s < 5 f < 6 d 。 ? 能量相近的几个能级形成一个能级组 , 共分为七个能级组 , 对应于周期表中七个周 期 。 原子轨道近似能级图即按原子轨道能量高低顺序排列 , 而不是按轨道离核远近 顺序排列 。 鲍林原子轨道近似能级图的局限性 : 该能级图把原子轨道的能级顺序视为不变的 , 实际上随原子序数递增 , 原子轨道能级的 能量会显著下降 , 但下降的程度有不同 , 因此导致高低顺序有变化 。 由于这个局限性 , 鲍林原子轨道近似能级图只能解释电子的填充顺序 ,不能解释电子的失去顺序 。 106.由科顿原子轨道能级图可以看出 : ? 在氢原子轨道中 ,n 相同的各亚层轨道是简并的 。因为氢原子是单电子原子 ,无 屏蔽效应和钻穿效应 ,轨道能级高低仅决定于主量子数 n ,与角量子数 l 无关 。 ? 原子轨道的能量随原子序数的增大而降低 , 但各原子能级下降的幅度不同 , 因此能 级产生交错现象 。
27

如 :Z=1~14 时 ,E3 d < E4 s , Z=15~20 时 ,E3 d > E4 s , Z≥21 时 ,E3 d < E4 s , 所以电子填充时先填充 4 s 1 、4 s 2 ,后填充 3 d 1 。但 3 d 1 电子一旦进入后 ,3 d 轨道上的电子对 4 s 电子的排斥作用将使 4 s 轨道能量升高 ,则 3 d 轨道的能量又低 于 4 s 轨道,因此在原子失去电子时将是先失去 4 s 轨道上的电子 。 由于科顿原子轨道能级图能更好的反映原子轨道能级变化的实际情况 ,所以它不仅可以 解释原子轨道中电子填充顺序 , 也能解释电子失去的顺序 。 但在解释电子填充顺序时 , 由于鲍林原子轨道近似能级图更直观一些 ,所以应用较多 。 107.原子轨道角度分布图(也称波函数角度分布图)是以角度波函数 Y (? ,? ) 随 ? ,? 变化而变化 的图形 。电子云角度分布图是以角度波函数平方值 Y (? ,? ) 随 ? ,? 变化而变化的图形 。
2

在这两个图形中 ,由于 Y (? ,? ) 与主量子数 n 无关 ,只与量子数 l 和 m 有关 ,所以只 要 l 和 m 相同 ,则无论 n 等于多少 ,它们的角度分布图是一样的 。 原子轨道角度分布图和电子云角度分布图两者基本相似 , 但两个图相比 , 有两点区别 : 后者要“瘦”一些 ,因为 Y (? ,? ) <1 ,所以 Y (? ,? ) 值就更小一些 ;前者有正负之分 ,
2

在讨论形成化学键时有重要意义 ,后者则无正负 ,因为 Y (? ,? ) 后不再有负值 。后者
2

在讨论共价分子空间构型时有重要作用 。 108.元素按外围电子构型可划分为五个区(有些资料把 d s 区合并到 d 区) ,见下表 :
区号 s 区 p 区 d 区 ds 区 f 区 外围电子构型通式 n s1或 n s2 n s 2 n p 1~6 (n-1) d 1~9 n s 1~2 (n-1) d (n-2) f
1~14 10

包括元素族 ⅠA、ⅡA ⅢA~0 族 ⅢB~ⅦB、Ⅷ族 ⅠB、ⅡB ns
2

该 区 元 素 的 特 性 活泼金属,有特征焰火反应,水合离子无 色。 由中等活泼金属过渡到活泼非金属,并以 稀有气体元素结束。 全部是金属,性质递变缓慢,水合离子有 特征颜色。 全部是金属,活泼性较小。 全部是金属,性质极为相似。

ns

1~2 0~2

(n-1) d

镧系、锕系
10

注 :d 区 46 号元素 Pd 的构型为 [Kr]4 d
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属于特例 。

109.具有部分充填 d 壳层电子的元素叫过渡元素 (也叫外过渡元素 ,因为具有部分充填 f 壳层电子的元素又称为内过渡元素) 。 过渡元素通常有下列三种划分方法 : ? 把周期表中ⅢB~Ⅷ族包括 Ac 在内共 25 个元素划为过渡元素 。划分依据是“在它们 的原子中具有部分充填 d 轨道” 。 ⅠB、ⅡB 因为 d 轨道全充满而不计入 ;镧系(La 除外) 锕系(Ac 除外)因为尚有部分 充填的 f 轨道 ,也不计入 。 ? 广义过渡元素 :泛指所有 d 区副族元素 ,即ⅢB~ⅡB 。把周期表中从活泼金属向 中等活泼金属和非金属过渡的副族元素都包括在内 。中学教材因知识层次的局限 性 ,多用这种划分方法 。 ? 典型过渡元素 :在 d 区中从ⅣB~ⅠB 的元素 。划分依据是“在它们的任意重要氧 化态中具有部分充填的 d 轨道” 。 这种划分使过渡元素具有更多的共性 , 便于进行研 究 。ⅢB 族和ⅡB 族因为它们的氧化态中不含部分充填的 d 轨道而排除在外 。 典型过渡元素的共性有 : ① 全部是金属元素 ; ② 都有可变的化合价 ; ③ 水合离子呈一定颜色 (因 d 电子未充满 ,有 d-d 跃迁) ; ④ 有较强的形成配合物的能力 (因 d 电子未充满 ,有晶体场稳定化能) ; ⑤ 都能形成一些顺磁性化合物 (因 d 电子未充满 ,有未成对电子) 。 110. 处于基态的气态原子失去一个电子生成+气态阳离子所需要的最低能量 , 称为原子的第 一电离能 。第一电离能以 I1 表示 。后面各级电离能以此类推 。 影响电离能的因素有 : 原子半径 半径越小,电离能越大 。因为半径小核对外层电子的吸引力就大 。 核电荷数 核电荷数越多 ,电离能越大 。核电荷数多 ,对外层电子吸引的有效核电荷 数也多 。 电子层结构 当电子层处于全充满或半充满构型时比较稳定 , 电离能会偏高 ; 当失去一 个电子即可变为较稳定的全充满或半充满构型时 ,电离能则偏低 。 电离能的变化规律如下 : ① 各级电离能依次增大 I1< I2< I3< I4 ??? 。 ② 同周期从左至右总趋势是电离能增大 。因为核电荷数递增 ,但电子层数不变 ,原 子半径减小 。增大的幅度随周期数的增加而减少 。又因电子构型的影响 ,其中一 些元素(电子层处于全充满或半充满构型)的电离能偏高 。 ③ 同主族从上至下电离能逐渐减小 。 因为电子层数增加使原子半径增大 , 其影响超过 核电荷数增加的影响 。 但有少数例外 : IIn < ITl , ISn < IPb 。 由于镧系收缩的影响 , 使后者的半径偏小 ,核电荷数增加的影响稍占优势 。 ④ 同副族及Ⅷ族缺乏明显规律 。因为核电荷数增加和半径增大的影响谁占优势在各副
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族中不相同 ,有的从上至下减小(如ⅢB) ;有的从上至下增大(如ⅤB、ⅥB 和Ⅷ族 的 Ni 、Pd 、Pt) ,另有的呈小-大-小或大-小-大变化 。 111.电子亲合能 :处于基态下的气态原子获得一个电子成为-1 的气态负离子所放出的能量 称为第一电子亲合能 。其余各级电子亲合能类推 。 电负性 :元素的原子在化合物分子中把电子吸引向自己的能力称为元素的电负性 。 电子亲合能和电负性它们都能表示原子吸引电子的难易程度 , 但电子亲合能是讨论孤立 原子获得电子的能力 ,而电负性则是讨论原子在分子中吸引电子的能力 ,所以这两个 概念是用于两个不同的范畴 。 112.ⅢB 族从上至下 ,元素性质的递变与主族相似 ,而不同于其它副族 。从上至下原子半 径增大得比较多 ,也不同于其它副族 。所以ⅢB 族在ⅠA、ⅡA 族和其它副族之间起了 衔接和过渡的作用 。ⅡB 族中 ,锌是活泼金属 ,氢氧化物呈两性 ;汞不活泼 ,氢氧 化物反而呈碱性 。 该族元素性质递变情况与其它副族相似 , 但原子半径的变化和氧化态 变化却与后面的主族有些类同 。 所以 , ⅡB 族衔接了 d 区和 p 区元素 , 是一个转变族 。 113.因为随核电荷数每递增一个单位 ,新增电子的屏蔽常数的增加量并未达到 1 (通常σ 值 为 0.35~0.85 ) ; 此外 , 由于电子具有钻穿效应 , 减弱了其它电子对自身的屏蔽作用 。 这两个因素都有利于增加原子核对核外电子吸引的有效核电荷 ,降低原子轨道的能量 。 综合结果是有效核电荷 Z*=Z-σ 随原子序数的增大而增大 , 原子核对核外电子的吸引 力也逐渐增大 ,导致原子轨道能量逐渐下降 。但是 ,不同亚层电子受内层电子的屏蔽 作用不同 ,它们的钻穿作用也不同 ,所以随着原子序数的增大,原子轨道能量下降的幅 度也不同 。 114.27 号元素核外有 27 个电子 ,电子构型为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 7 4 s 2 。 它的原子和+2 离子的价电子结构分别为 3 d 7 4 s 2 、3 s 2 3 p 6 3 d 7 。 它是元素钴 ,符号为 Co ,在第四周期 ,Ⅷ族 ,属于 d 区 。 115.? 该元素位于第三周期、ⅦA 族 ,是元素氯 Cl 。 ? 碱金属族原子半径从上至下增大 ,所以原子半径最大的元素是铯 Cs 。 (钫 Fr 属于放射性元素 ,通常不归入碱金属族) ? ⅡA 族电离能从上至下减小 ,所以电离能最大的元素是铍 Be 。 ? ⅦA 族中电子亲合能最大的元素是氯 Cl (F 的电子亲合能反常的小于 Cl) 。 + ? M2 离子具有[Kr] 4 d 6 结构的元素是钌 Ru 。 116.? p 亚层只有一个电子的元素即ⅢA 族的 B 、Al 、Ga 、In 、Tl 。 ? s 亚层只有一个电子的元素有 : n s 1 :H 、Li 、Na 、K 、Rb 、Cs 、Fr ; (n-1) d 10 n s 1 :Cu 、Ag 、Au 。
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一些特殊元素 :Cr 、Mo [(n-1) d 5 n s 1] ;Nb 、Ru 、Rh 、Pt 。 117.? ? ? ? 应是三周期ⅦA 族的 Cl 。 + 原子应是外围电子构型 4 d 10 的 Pd ,则离子应是 Pd2 。 + + 原子应是五周期ⅡB 族的 Cd ;离子则有 Sn2 、Sb3 。 - - - + + + 原子为稀有气体 He ;离子则有 F 、O2 、N3 、Na 、Mg2 、Al3 等等 。 Fe < Fe2 < Fe3


118.? Cl < Ar < K ;
- +

? ?





? Na < Al < Mg ; ? O<N<F ; ? Ag < Cu < Au ; ? Cs < Rb < K ;

K < Ca < Sc ;

? C<O<N ; ? B < Be < C ; ? S < P < Cl 。

119.? Zr (Z=40) ? Sn (Z=50) ? Bi (Z=83)

[Kr] 4 d 2 5 s 2 ; [Kr] 4 d 10 5 s 2 5 p 2 ; [Xe] 4 f 145 d 10 6 s 26 p 3 。

120.? 该元素的最外层电子构型应是 4 s 1 ,则次外层的 3 s 、3 p 轨道应当填满 ,而 3 d 轨道可以是 0、5、10 ,所以该三种元素应是 K 、Cr 、Cu ,它们的原子序数分 别是 19 、24 、29 。 ? 19K 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 4 s 1 ,第四周期 ,ⅠA 族 ,s 区 。 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 5 4 s 1 ,第四周期 ,ⅥB 族 ,d 区 。 24Cr ? 29Cu 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 1 ,第四周期 ,ⅠB 族 ,d s 区 。 121.? 因为氢原子是单电子原子 ,原子轨道的能量只决定于主量子数 n ,n 相同的轨道 能量都相同 。所以题目所列的轨道都是等价轨道 。 ? 对多电子原子 ,由于屏蔽效应和钻穿效应的综合影响 ,导致同主层不同亚层的原 子能级发生分裂 ,原子轨道的能量不仅决定于主量子数 n ,还决定于角量子数 l 。 所以在题目所列的轨道中 ,3 px 、3 py 、3 pz 为一组等价轨道 ,3 dxy 、3 dxz 、 3 dyz 、3 d x2-y2 、3 d z2 为另一组等价轨道 。 122.周期表中属于非金属元素的只有 22 种 ,其余绝大部分的元素是金属元素,主要有如下 几方面原因 : ? 金属或非金属主要决定于原子的电子层结构 :最外层电子数较少(通常为 1~3 个)的
31

元素容易失去电子 ,成为金属元素 ;最外层电子数较多(通常为 4~8 个)的元素容 易获得电子(0 族是很不易得失电子) ,成为非金属元素 。 ? 由于非金属元素最外层电子数≥4 ,最后的电子是进入 p 亚层 ,只能位于周期表右 半部的ⅢA~ⅦA 和 0 族 。而金属元素原子最外层多数为 s 电子 ,由于能级交错周 期表中部的许多元素最后的电子进入次外层的 d 亚层和 f 亚层 ,可供填充的轨道很 多 ,相应的金属元素也就多 。 ? 在周期表中 , 同族元素从上至下金属性增强而非金属性减弱 , 所以即使在 p 区元素 中 ,靠下部的元素有些也是金属 ,非金属仅是 p 区元素的右上角部分 。 123.该元素原子的 N 层是最外层 ,即是第四层电子比第三层电子数少 8 个 。则最外层只能 是填充 4 s 2 。若填充 4 s 1 ,则外围电子构型只能是 3 d 5 4 s 1 或 3 d 10 4 s 1 ,M 层比 N 层将不只多 8 个电子 。若填充了 4 p 电子则次外层必然填有 18 个电子 ,M 层比 N 层也 不只多 8 个电子 。因而次外层应当是 10 个电子 ,即 3 s 2 3 p 6 3 d 2 。故符合条件的元 素是钛 Ti ,属于第四周期 、ⅣB 族 、d 区 。 价电子为 3 d 2 4 s 2 ,可用四个量子数表示如下 :

1 ; 2 1 4 ,0 ,0 ,+ ; 2
3 ,2 ,0 ,+ 124.? ? ? ? 错 错 对 错

1 ; 2 1 4 ,0 ,0 ,- 。 2
3 ,2 ,1 ,+

。A 和 B 为同一元素 ,A 是基态 ,B 是激发态 。 。B 的 5 s 1 能量较高 ,较易失去 ,所以 B 的电离能小于 A 的电离能 。 。因为 B 的 5 s 1 能量较高 ,较易失去 。 。B 和 C 的有效核电荷数不同 ,C 的有效核电荷数较大 ,电离能也较大 。
- + - +

? 错 。有效核电荷数 D < E ,离子半径 D > E


,所以 D 的外层电子容易失去 ,



表现出较强还原性 ,而 E 是稳定的稀有气体构型 ,难失电子 ,几乎没有还原性 。 125.? 原子半径 : ① Ca > Sc 它们处于同一周期 ,Sc 的有效核电荷数较高 。 ② Ni < Cu 它们是同一周期相邻的元素 ,Cu 的次外层 d 轨道全满 ,对外层电 子屏蔽作用较大 ,导致半径有所增大 。 ③ Zr ≈ Hf 镧系收缩影响 ,使 Hf 半径偏小 ,甚至稍小于 Zr 的半径 。 ④ Cs > S r 因为 Cs > Rb 而 Rb > S r 。 ⑤ K >Ag Ag 虽比 K 多一层电子 ,但它的有效核电荷数比 K 大得多 。
32

? 离子半径 : ① ② ③ Mg2 La3 F
- +

> Al3 > Ce2




电子层数相同 ,但 Al3 有效核电荷数较高 。






镧系收缩 。


> Na

电子构型相同 ,但 Na 的有效核电荷数高 。 电子构型相同 ,但 Cl 的有效核电荷数高 。 同一周期 ,但 Cu 的有效核电荷数高 。
+ -

④ S2 ⑤ K



> Cl





> Cu



126.? 电离能 : P > S > Al > Mg 它们是同一周期元素 ,P 和 S 的有效核电荷数高于 Mg 和 Al 。P 的电子构型是 p 轨道半满 ,比较稳定 ,电离能偏高 ,而 S 是失去一个电子后变成较稳定的 p 轨道 半满构型 ,电离能偏低 ;Mg 是 s 轨道全满 ,电离能偏高 ,Al 是失去一个电子 后变成 s 轨道全满 ,电离能偏低 。 ? 电子亲合能 : Cl > F > C > N F 的原子半径特别小 ,电子密度特别大 ,对外来电子的排斥力特别大 ,所以加合 一个电子放出的能量反而不如 Cl ;C 的半径大于 F ,有效核电荷数不如 F ;N 的 电子构型是 p 轨道半满 ,加合电子要消耗电子成对能 ,而 C 是加合一个电子才达 p 轨道半满 ,无需消耗电子成对能 。 ? 电负性 : S > P > As > Ge

P 和 S 都是第三周期元素 ,S 的核电荷数大于 P ,而原子半径小于 P ;P 和 As 都是ⅤA 族元素 ,As 虽然核电荷数较多 ,但原子半径大许多 ;Ge 和 As 是同周 期元素 ,As 的原子半径小于 Ge ,核电荷数大于 Ge 。 127.? 错 。根据径向分布函数 D (r)-r 图 ,任何电子都有在原子核附近出现的机会 。 ? 错 。元素周期表中每周期元素的数目 ,等于相应能级组所能容纳的电子数 。 ? 对 。 + ? 对 。Li2 离子已是单电子离子 ,轨道能量只决定于主量子数 n 。 + ? 对 。Be3 离子已是单电子离子 ,无屏蔽效应和钻穿效应 。 ? 错 。通常原子半径是由相邻原子核间距离来测定的 。 ? 错 。电离能大小仅反映气态原子失去电子的难易程度 ,而金属的活泼性常以固体 金属在溶液中反应的难易程度来比较 ,此时会涉及晶体的升华能、电离能、离子水合能 等多方面因素 。
33

128. 当稀薄的氢气在高压下放电时 , 发出的光经棱镜或光栅分光后成为一系列波长不同的单 色光条纹 , 称为氢原子光谱 。 它是氢原子的核外电子被激发到高能轨道后跃迁回低能轨 道时辐射能量而产生 。它主要有如下几个线系 : 当 n1=1 ,n2=2,3,4,5 ?? 时 ,赖曼系 (紫外区,1906 年) 当 n1=2 ,n2=3,4,5,6 ?? 时 ,巴尔麦系 (可见区,1883 年) 当 n1=3 ,n2=4,5,6,7 ?? 时 ,帕邢系 (近红外区,1908 年) 当 n1=4 ,n2=5,6,7,8 ?? 时 ,布喇开系 (远红外区,1922 年) 当 n1=5 ,n2=6,7,8,9 ?? 时 ,珀芬德系 (远红外区,1925 年) 任何一个谱系 ,谱线的分布总是越来越密 。因为 n 越大 ,其能级相互越靠近 ,因此跃 迁至同一能级时的辐射能相差不大 , 形成的光的波长也相近 , 即谱线的分布越来越密 。 129.海森堡测不准原理可作如下表述 : 对于微观粒子要同时准确地决定出它的位置和动量是不可能的 。 动量的不准量 ?P 和位 置的不准量 ?? 的乘积有如下测不准关系 : ?? · ?P ≥ 式中 ?P = m?? , h 为普朗克常数 。

h 。 2?

对于宏观物体 ,由于质量 m 很大 ,所以 ?? · ?? 之积很小 ,即可以同时准确地测量 位置和速度 。而微观粒子非常小 ,要想观测它只有间接地对它进行扰动才有可能 ,如 施加电力或磁力以便通过它的运动来测量 。 但这样必然要很大程度上改变它的位置或速 度、方向 ,所以不可能两者兼得 。测不准原理并不表示微观粒子运动的不可知性 ,只 是表明微观粒子的运动有其特殊性-即波粒二象性 ,因此不能用经典力学处理 ,而应 当用统计的方法作出几率性的判断 。 130.? ? ? ? ? 当主量子数 n=4 时,角量子数 l 可取 0,1,2,3 。 角量子数 l=3 时,磁量子数可取 0,±1,±2,±3 。 s ,p ,d ,f 亚层上分别可容纳 2,6,10,14 个电子 。 轨道角动量量子数 l=3 的原子轨道上的电子数目最大值为 2 。 具有 f 亚层的最小电子层为第 4 电子层 。

34

(三) 化学键与分子结构 1.? ? ? ? 2.H


两个 Cl 原子的 3 px-3 px 轨道重叠 。 两个 N 原子的 2 py-2 py 、2 pz-2 pz 轨道重叠 。 C 原子和 O 原子的 2 px-2 px 轨道重叠 。 H 原子的 1 s 和 Cl 原子的 3 px 轨道重叠 。 因为氢原子为 1 s 1 构型 ,1 s 轨道尚可容纳一个电子 ,所以 H 可以存在 。


H2 H2



分子轨道式为[( ? 1s )1] ,键级为 0.5 ,可以存在 。 分子轨道式为[( ? 1s )2( ? 1s )1] ,键级为 0.5 ,可以存在 。
? ?



H22 分子轨道式为[( ? 1s )2( ? 1s )2] ,键级为 0 ,不可以存在 。


3.? BrF2



中心原子价层电子对共 4 对 ,有 2 孤对 ,电子对呈四面体形 ,离子呈 V ‥ Br F

字形 :

? BrF3 字形

? BrF5 锥形

∶ F 中心原子价层电子对共 5 对 ,有 2 孤对 ,电子对呈三角双锥形 ,分子呈 T : F ‥ Br F ‥ F 中心原子价层电子对共 6 对 ,有 1 孤对 ,电子对呈八面体形 ,分子呈四方 : F F F Br F F ‥

4.? XeOF4 中心原子价层电子对共 6 对 ,有 1 孤对 ,电子对呈八面体形 ,分子呈四 方锥形 : O F F Br F F ‥
35

? ClO2



中心原子价层电子对共 4 对 ,有 2 孤对 ,电子对呈四面体形 ,离子呈 V ‥

字形 :

Cl ‥ ? IO65


O O

中心原子价层电子对共 6 对 ,没有孤对 ,电子对呈八面体形 ,分子也呈 O O Br O O O O

八面体形 :

? I3



中心原子价层电子对共 5 对 ,有 3 孤对 ,电子对呈三角双锥形 ,分子呈 I ‥ I ‥ ∶

直线形 :

I ? PCl3 中心原子价层电子对共 4 对 ,有 1 孤对 ,电子对呈四面体形 ,分子呈三 角锥形 : ‥ P Cl Cl Cl

5.因为在乙醇分子间形成了氢键 ,大大增强了分子间作用力 ,所以沸点远高于分子间没有 氢键的二甲醚 。 6.由于卤素分子都是非极性分子 ,分子间作用力只有色散力 ,而色散力随分子量增大而增 大 。因为分子量越大 ,分子中的电子数目增加 ,外层电子离核较远 ,分子的变形性增 大 ,则色散力增大 。所以卤素单质的熔点 、沸点随原子序数增加而递增 。 7.由于 SiCl4 是非极性分子 ,而 SiH3Cl 是弱极性分子 ,它们的分子间作用力都是以色散
36

力为主的 , 而色散力随分子量的增大而增大 。 SiCl4 的分子量远大于 SiH3Cl 的分子量 , 因此前者的色散力远大于后者 ,故前者的沸点也远高于后者 。 8.金刚石不导电 ,而石墨却是电的良导体 ,这是由于它们的晶体结构不同而造成的 。金 刚石是典型的原子晶体 ,每一个 C 原子的 s p 3 杂化轨道与四个其它 C 原子以共价键结 合 ,C 原子外层的四个价电子全部配对 ,已没有能自由运动的电子 ,所以不导电 。石 墨是层片状晶体 , 层内每个 C 原子的 s p 2 杂化轨道与同一平面上的三个 C 原子以共价键 结合 , 尚有一个未参与杂化的 p 电子垂直于该平面 , 这些 p 电子相互重叠形成大π 健 , π 电子可以在整个 C 原子平面层上运动 ,当接上电源后它们便定向流动 ,因此石墨具 有导电性 。石墨晶体的层与层之间是以范德华力结合 ,故层与层之间容易相互滑动 。 9. PF3 PCl3 PBr3 PI3

键角由小变大

当共价分子具有相同空间构型 ,它们的中心原子相同 ,且存在孤对电子 ,而配位原子 不同时 , 配位原子电负性大 , 则共用电子对将远离中心原子 , 电子对间的排斥力较小 , 受孤对电子的排斥力将使键角变小 。反之 ,配位原子电负性小 ,则共用电子对将靠近 中心原子 ,电子对间的排斥力较大 ,能部分抵消孤对电子的排斥 ,键角则较大 。在三 卤化磷分子中 ,随配位原子 F ,Cl ,Br ,I 电负性减小 ,键角则依次增大 。 10.卤素中 X-X 键的键能变化是 : E F-F < E Cl-Cl > E Br-Br > E I-I 。 卤素中 X-X 键的键能随卤原子半径的增大 ,轨道重叠将变小 ,键长将较长 ,键能将 降低 。但 E F-F 键能反常的小 ,是由于 F 原子特别的小 ,电子密度特别大 ,成键时非 键电子间的排斥力特别大 ,成键放出的能量部分消耗在克服这些排斥力 ;此外 ,F 原 子无空的 d 轨道 ,相互间不能形成 dπ -pπ 键 (其它卤素分子中均有这种键) ,所以在 F2 分子中的单键键能反常地小 。对于 Cl 原子来说 ,原子半径增大后 ,非键电子间排 斥作用已不占主要地位 ,E Cl-Cl 即是通常一个共价键的键能 ;且 Cl-Cl 键合时能形成 dπ -pπ 键 ,所以总的键能就大于 F-F 键 。 11.
中心原子 中心原子价 层电子对数 孤对电子数 离 子 的 空 间 构 型 ‥ - Cl I Cl ‥ Br 平面四方形 离子空间 构型名称

I

7 ? 1 ? 1? 3 ? 1 2
=6

Cl

2

37

12.在 Cl2 分子中 ,分子轨道式为 [KKLL ( ? 3 s )2 ( ? 3 s )2 ( ? 3 p x )2 ( ? 3 p y )2 ( ? 3 p z )2 ( ? 3 p y )2 ( ? 3 p z ) 2]
?

?

?

键级为 1 。 在 Cl 2 离子中 ,分子轨道式为 [KKLL ( ? 3 s )2 ( ? 3 s )2 ( ? 3 p x )2 ( ? 3 p y )2 ( ? 3 p z )2 ( ? 3 p y )2 ( ? 3 p z ) 1]
?



?

?

键级为 1.5 。 所以两者相比 ,Cl2 具有比 Cl 2 更长 、更弱的键 。 13.? CH4 和 NH3 中 ,CH4 的键角较大 。两者的电子对都呈四面体形 ,但 NH3 中有 一对孤对电子 ,孤对对键对的排斥作用 ,使键角减小 。 ? OF2 和 Cl2O 中 ,Cl2O 的键角较大 。因为 Cl2O 中成键电子对偏向电负性较大的 中心原子 O ,所以键对之间的排斥力较大 ,使键角也较大 。 ? NH3 和 PH3 中 ,NH3 的键角较大 。因为 N 的电负性比 P 大 ,所以 NH3 中成键 电子对偏向中心原子 N ,键对之间的排斥力较大 ,使键角也较大 。 ? NO 2 和 NO2 中 ,NO 2 的键角较大 。因为两者的杂化轨道不同 ,NO 2 中 N 原 子以 s p 杂化轨道成键 ,而 NO2 中 N 原子以 s p2 杂化轨道成键 。 14.N2










:[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )1]
? ?

键级=

(2 ? 2 ? 2 ? 2 ? 1) ? (2 ? 2) =2.5 2
? ?

有一个单电子 ,顺磁性 。 O22


:[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z ) 2]
?
?

键级=

(2 ? 2 ? 2 ? 2 ? 2) ? (2 ? 2 ? 2 ? 2) =1 2
?

无成单电子 ,抗磁性 。 H2


:[( ? 1s )2 ( ? 1s )1] 键级=

2 ?1 =0.5 2

有一个单电子 ,顺磁性 。

38

15.? COCl2

Cl C Cl O C 原子为 s p 2 杂化

? I Cl4



‥ Cl I Cl ‥ Cl Cl

- I 原子为 s p 3d 2 杂化

? NO3



O· · N∶ O·
6

- N 原子为 s p 2 杂化 O·

有 ? 4 大π 键 ? S O2 ‥ S · · O·
4

S 原子为 s p 2 杂化 O·

有 ? 3 大π 键 ? SF4 F S F F 16.? N2 :[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2]
? ?

F ∶ S 原子为 s p 3d 杂化

O2 :[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p y )1 ( ? 2 p z )1]
? ?

?

?

? 分 子 键 级 磁 性
39



键 情 况

N2 O2

3 2

抗磁性 顺磁性

一个σ 键 ,两个π 键 。 一个σ 键 ,两个三电子π 键 。


? 当 N2 分子的成键轨道上失去一个电子则变成 N2 , 键级变为 2.5 , 与 N2 分子相比 , + N2 键强度减弱 。 + 当 O2 分子的反键轨道上失去一个电子则变成 O2 , 键级变为 2.5 , 与 O2 分子相比 , + O2 键强度增大 。 17. 离子 Al3 Bi3




外 电 子 排 布 式 1 s 2 2 s2 2 p 6

所属离子 构型 8e 型 9~17 e 型 18+2 e 型 18 e 型 9~17 e 型 18 e 型 8e 型 8e 型
- - - - - - - -

Fe2 Cd2



1 s 2 2 s2 2 p 63 s 2 3 p 6 3 d 6 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 4 f 145 s 2 5 p 6 5 d10 6 s 2 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 1 s 2 2 s2 2 p 63 s 2 3 p 6 3 d 5 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 4 f 145 s 2 5 p 6 5 d10 1 s 2 2 s2 2 p 63 s 2 3 p 6 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6





Mn2 Hg2 Ca2 Br 18.









分子 或离 子 分 子 轨 道 式 键 级 磁 性

O2 O2 O2


[KK( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p y )1 ( ? 2 p z )1]
?

?

?

2 2.5 1.5 1 3 2.5

顺磁性 顺磁性 顺磁性 抗磁性 抗磁性 抗磁性

[KK( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p y )1]
?

?



[KK( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )1]
?

?

?

O22



[KK( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2]
?

?

?

N2 N2


[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2]
? ?

[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )1]
? ?

相对稳定性 :键级越大越稳定
40

N2 > N2 ≈ O2 > O2 > O2
+ +



> O22



19.N2 分子的分子轨道式 :[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2]
? ?

N2 离子的分子轨道式 :[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )1]


?

?

N2 失去的是成键轨道上的电子,键级将小于 N2 ,∴ N2 离解能大 ; O2 分子的分子轨道式 :[KK( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p y )1 ( ? 2 p z )1]
?



?

?

? 1 O2 离子的分子轨道式 :[KK( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 py ) ]


?

O2 失去的是反键轨道上的电子,键级将大于 O2 ,∴ O2 离解能小 。 20. 物质 XeF4 CCl4 CH2F2 BCl3 SF4 21. NH3
中心原子杂化轨道 (注明等性或不等性) 分子几何构型 共价键有无极性 分子有无极性 分子间存在的作用力



中心原子价 层电子对数 6 4 4 3 5

成键电 子对数 4 4 4 3 4

孤对电 子 数 2 0 0 0 1

空 间 几 何 构 型 平面四方形 正四面体形 四面体形 平面三角形 变形四面体

中心原子杂 化轨道类型 s p 3d 2 sp3 sp3 sp2 s p 3d

是否极 性分子 非极性 非极性 极性 非极性 极性

BBr3 等性 s p 2 杂化 平面三角形 有 无 色散力

不等性 s p 3 杂化 三角锥形 有 有
取向力、诱导力、色散力、氢键

22.
41

序号 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 23.

分子或离子 NO2 NF3 SO3
2-


中心原子价 层电子对数 3 4 4 4 2 3 4 4 5 4

成键电 子对数 2 3 3 4 2 3 4 2 4 3

孤对电子数 1 1 1 0 0 0 0 2 1 1

分子或离子的 空间几何构型 V 字形 三角锥形 三角锥形 四面体形 直线形 平面三角形 四面体形 V 字形 变形四面体 三角锥形

ClO4

CS2 BF3 SiF4 H 2S SF4 ClO3


H2Se
中心原子价 层电子对数 成键电 子对数 孤对电 子 数

SbCl5 5 5 0 三角双锥形 三角双锥形 s p 3d

ICl3 5 3 2 三角双锥形 T 字形 s p 3d

AlF 6 6 6 0

3-

XeF4 6 4 2 八面体形 平面四方形 s p 3d 2

4 2 2 四面体形 V 字形 不等性 s p 3 杂化

电子对构型 分子空 间构型 中心原子杂 化轨道类型

八面体形 八面体形 s p 3d 2

24.? N2 是 CO 的等电子体 。因为 C 的原子序数是 6 ,O 的原子序数是 8 ,CO 分子中 共有 14 个电子 。N 的原子序数是 7 ,N2 中也是 14 个电子 。 ? CO2 分子和 SO2 分子之间存在着色散力和诱导力 。因为 CO2 是非极性分子 ,SO2 是极性分子 ,它们之间存在着色散力和诱导力 。 ? 三种晶体的熔点由高到低排序为 MgO > CaF2 > CaCl2 当离子电荷多、半径小时 ,晶格能就大 ,熔点就高 。MgO 中正负离子都是两个电 - - 荷 ;F 离子半径小于 Cl 离子半径 。 ? NH3 的极性最强 。因为它们的分子构型同为三角锥形 , NH3 分子中成键原子间的电 负性差最大 ,共用电子对的偏移最大 ,所以分子极性最强 。
42

? ① 键能最强 :HF 。因它们分子构型相同,则成键原子半径小则键能大 。 ② 离解能最大 :Cl2 。卤素分子离解能总趋势是从上至下减小 ,但 F2 分子的离解 能反常地小 ,因为 F 原子的半径特别小 ,非键电子间排斥力特别大,且 F 原子无 空的 d 轨道 ,相互间不能形成 dπ -pπ 键 (其它卤素分子中均有这种键) ,所以在 F2 分子中的单键键能反常地小 。 ③ 晶格能最大 :NaF 。因为当正负离子电荷相同时 ,离子半径小则晶格能大 。 25.? ? ? ? ? MgO 的硬度比 LiF 的 大 ,因为 MgO 的晶格能比 LiF 的大 ; NH3 的沸点比 PH3 的 高 ,因为 NH3 的极性比 PH3 大,且分子间有氢键 ; + + FeCl3 的熔点比 FeCl2 的 低 ,因为 Fe3 的极化力比 Fe2 大,FeCl3 有共价性 ; + - HgS 的颜色比 ZnS 的 深 ,因为 Hg2 和 S2 间的极化作用较大 ; - - AgF 的溶解度比 AgCl 的 大 , 因为 F 的变形性小于 Cl , AgF 仍为离子型, 而 AgCl 已育一定共价性。

26. 分子或离子 BeF2 BF3 H2O NH3 PCl4


中心原子价 层电子对数 2 3 4 4 4 5 6 6

孤对电子数 0 0 2 1 0 2 1 0 1

分子或离子的空间几何构型 直线形 平面三角形 V 字形 三角锥形 四面体形 T 字形 四方锥形 八面体形 变形四面体

BrF3 IF5 SF6 IO2F2 27.? ? ? ?


5

色散力 取向力 ,诱导力 ,色散力 ,氢键 。 诱导力 ,色散力 。 取向力 ,诱导力 ,色散力 。

28.在 F2O 和 H2O 分子中 O 原子都是中心原子 ,O 原子采取不等性 s p 3 杂化成键 ,有两对 孤对电子 ,电子对构型是四面体形 ,分子的空间构型为 V 字形 。
43

由于在 F2O 分子中 ,F 的电负性大于 O ,所以两对成键电子对偏向 F 原子 ,偶极矩的 方向是 O → F ,而 O 原子上又有两对孤对电子 ,偶极矩的方向是 O → 孤对电子 , 两者方向相反 ,使分子的极性削弱 。而在 H2O 分子中 ,O 的电负性比 H 大 ,两对成 键电子对偏向 O 原子 ,偶极矩的方向是 H → O ,而 O 原子上又有两对孤对电子 ,偶 极矩的方向是 O → 孤对电子 ,两者方向相同 ,使分子的极性加强 。因此 ,F2O 与 H2O 分子比较 ,H2O 分子的偶极矩较大 。 29. 离子或分子 ICl2 ICl4


中心原子价 层电子对数 5 6 6 7 5

中心原子的杂化态 不等性 s p 3 d 不等性 s p 3 d 2 不等性 s p 3 d 2 s p 3d 3 不等性 s p 3 d

离子或分子 的空间构型 直线形 平面四方形 四方锥形 五角双锥形 T 字形



I F5 I F7 I F3 30. 分子或离子 H2S SO2Cl2 S F6 SOF4 S F3


σ 键个数 2 4 6 5 3
? ?

孤对电子数 2 0 0 0 1
?

杂化轨道类型 不等性 s p 3 sp3 s p 3d 2 s p 3d 不等性 s p 3

31.NO :[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )1] NO


键级 2.5 键级 3


:[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2]
? ?


因为 NO 在反键轨道上比 NO 少一个电子 ,能量降低很多 ,键级增加 ,所以 NO 比 + NO 稳定 。NO 有成单电子 ,呈顺磁性 ;NO 无成单电子 ,显抗磁性 。 32. CS2 sp SO3 sp2 BF3 sp2 CBr4 sp3
44

SiH4 sp3

PF5 s p 3d

I F5 s p 3d 2

BrF3 s p 3d

Al F63



PF4



NO2 sp



NO3



I Cl4



I O2F2



s p 3d 2

sp3

sp2

s p 3d 2

s p 3d

33.? σ 对称与π 对称 原子轨道取 X 轴为 C2 轴进行旋转 180°,若ψ的数值及符号都不改变的,则称为σ 对称;若ψ数值恢复而符号相反,则为π 对称。(分子轨道则取两核联线为 C2 轴) (s , p x , d Z 2 , d X 2 ?Y 2 轨道为σ 轨道, p y 、 p z 、 d xz 、 d xy 、 d yz 为π 轨道) ? g 对称 (中心对称) 和 u 对称 (中心反对称) 原子轨道以原子核为对称中心 i ,在 i 两边ψ符号相同的则称为具有 g 对称(如 s 、 d 轨道);若在 i 两边ψ符号相反的则称为具有 u 对称 (如 p 轨道) 分子轨道则以两核联线中点为对称中心 i ,σ 分子轨道为 g 对称,π 分子轨道为 u 对称。 34.? 因为 NaCl 是离子晶体 ,离子间有很强的静电引力 。而 ICl 是分子晶体 ,分子间仅 存在较弱的范德华力 。 ? SiO2 是原子晶体 ,原子间以强度很大的共价键相结合 ,要打断这些共价键需要很 高的能量 。而 CO2 则是分子晶体 ,分子间仅存在较弱的范德华力 。 ? Hg 由金属键结合 ,有自由电子传导电流 。而 S 是以 S8 环形成的分子晶体 ,没有 自由电子 ,所以不导电 。 ? H2O 分子间除了范德华力外 ,还有较强的氢键 。而 H2S 分子间只有较弱的范德华 力 。 35.? 这种说法很不全面 ,因为许多原子晶体的物质 ,如 SiO2、SiC 等熔点都很高 ;此 外 ,有一些金属如 W、Re 等熔点也都很高 。 ? 不完全正确 。 以色散力为主的同类型物质沸点随着分子量的增加而升高 , 但若还有 其它作用力是情况则有不同 ,如 H2O 分子间还有氢键 ,沸点就比 H2S 高 。 ? 不完全正确 。只有将可溶性的离子型固体物质与水一起搅拌可以得到良导电性溶 液 ,有的离子型固体物质是难溶的 ,由于它们的溶解度很小 ,则不能得到良导电 性溶液 ,如 Al2O3 。 36.熔化时需要打开离子键的是 MgF2 ;熔化时需要打开共价键的是 SiO2 。而? 、? 、? 均不属于上述两种情况 。 ‥ ‥ 37.① CO2 ∶O=C=O∶ ‥ ‥ ② COCl 2 ∶Cl-C-Cl∶ ‥ ║ ‥ ∶O∶
45

③ ClO3



④ PH4



⑤ HO2 ⑥ CN





⑦ N2 F 4

⑧ HNO 3

‥ ‥ ‥ - ∶O-Cl-O∶ ‥ │ ‥ ∶O∶ ‥ H + ∣ H —P— H ∣ H ‥ ‥ - [ H—O—O∶] ‥ ‥ - [∶C≡N∶] ‥ ‥ ‥ ‥ ∶F―N ― N―F ∣ ∣ ∶F∶ ∶F∶ ‥ ‥ ‥ ‥ H―O―N―O∶ ‥ ‖ ‥ ∶O∶ H ∣ ‥ H―C―C=O ∣ ∣ ‥ H H ‥ ‥ ‥ ‥ ‥ ∶O=N―O―N=O∶ ‥

⑨ CH 3CHO

⑩ N2O 3

38.① ② ③ ④ ⑤

CH4 : s p 3 C2H4 :s p 2 C2H2 :s p H3COH :s p 3 CH2O :s p 2
46

⑥ H3C-C-C = C-CH3 ‖ ∣ ∣ O H H 从左至右 C 原子所取杂化轨道类型依次为 :s p 3、 s p 2、 s p 2、 s p 2、s p 3 。 39.原子中能量相近的不同类型轨道通过叠加混杂而组成成键能力更强的新轨道 ,这个过程 称为原子轨道的杂化 ;由轨道杂化所形成的新轨道叫杂化轨道 。 杂化轨道所含原轨道成分完全相同的杂化称为等性杂化 ;由于孤对电子的存在而使各杂 化轨道所含原轨道成分不完全相同的杂化称为不等性杂化 。 主要杂化轨道类型及其空间构型有 : s p 杂化(直线形) ;s p 2 杂化(平面三角形) ;s p 3 杂化(四面体形) ; s p 3 d 杂化(三角双锥形) ;s p 3 d 2 杂化(八面体形) ;d 2 s p 3 杂化(八面体形) ; d s p 2 杂化(平面四方形) ;s p 3 d 3 杂化(五角双锥形) 。 40.离子受外电场作用发生变形的过程称为离子的极化 。(一个离子可以视为一个外电场 , 它能使靠近它的异号离子发生变形) 离子极化对物质的性质造成了如下几方面的影响 : ① 对化学键型的影响 随正负离子间相互极化作用的增强 , 使化学键的极性减弱 , 键 长缩短 ,离子键逐渐向共价键过渡 。 ② 对晶格类型的影响 随正负离子间相互极化作用的增强 ,正负离子核间距离将缩 短 ,使晶体向配位数减少方向转化 。 ③ 对物质颜色的影响 随正负离子间相互极化作用的增强 , 使有色的加深 , 无色变有 色 。 ④ 水溶性 随正负离子间相互极化作用的增强 ,键的极性减弱 ,物质水溶性降低 。 ⑤ 熔点、 沸点、 稳定性 随正负离子间相互极化作用的增强 , 物质的熔点、 沸点降低 , 稳定性下降 。
2? 3? ?

41.NO2、NF3、SO 3 、H2S、AsO 3 、ClO 3 是偶极子 ; H3BO3、SiF4、ClO 4 、CS2 是非偶极子 。
?

42.① 色散力、诱导力、取向力 ; ② 色散力; ③ 色散力、诱导力; ④ 色散力、诱导力、取向力 ; ⑤ 色散力、诱导力、取向力、氢键 ; ⑥ 色散力 。
47

43.① 沸点由低至高的顺序依次为 H2

<

Ne

<

CO

<

HF ;

分子量增大 ,色散力增大 ,CO 还具有取向力和诱导力 。

具有取向力、诱导力、 色散力和较强氢键

② 沸点由低至高的顺序依次为 CF4

<

CCl4

<

CBr4

<

CI4 。

都是非极性分子 ,分子量依次增大 ,色散力也增大 。

44.熔点高低比较 : ① NH3 > PH3 ② PH3 < SbH3 NH3 分子间有氢键 。 都是弱极性分子 ,SbH3 的分子量大 ,色散力较大 。

③ Br2 < ICl 分子量相近 , 色散力相近 , 但 ICl 是极性分子 , 还有取向力和诱导力 。

45.① 二者同为离子晶体,MgO 中离子电荷多,半径小,晶格能大,所以熔点高。 ② 二者同为离子晶体,Mg2 半径比 Ba2 小,所以 MgO 晶格能大,熔点高。
+ +

③ BeO 中因 Be2 半径小,极化力大,有一定共价性,熔点偏低;


Mg2 →Ba2 ,半径递增,晶格能递减,所以熔点递减。
+ +

④ F 半径比 Cl 小,所以 NaF 的晶格能大于 NaCl ;AgCl 中因 Ag 极化力较大,而 Cl 变形性较大,为共价型,所以熔点较低。 ⑤ Zn2 是 18 e 型离子,极化力较大,ZnCl2 有较大共价性,熔点偏低。
+ -









⑥ Fe3 的极化力比 Fe2 大,FeCl3 的共价性较大,而 FeCl2 则离子性较大。
+ +

46. 化合物 KCl SiC HI H2O MgO 晶体中质点间作用力 离子键 共价键 范德华力 范德华力,氢键 离子键 晶体类型 离子晶体 原子晶体 分子晶体 分子晶体 离子晶体 预测熔点高低 较高 高 低 低 较高

48

47.I BrCl3 电负性最小的 I 原子是中心原子 ,中心原子价层电子对数为 6 ,成键电子对 4 , ‥ - 孤对电子数 2 ,电子对构型为八面体形 ,离子的空间几 Cl Cl 何构型为平面四方形 。由于 Br 的原子半径比 Cl 大得多 , I 所以∠ClIBr 大于 ∠ClICl 。 Cl Br ‥ 48.三碘化氮 N I3 分子中的 N-I 键均为σ 键 。 ‥ N I I I 肼 N2H4 分子中 N-H 键和 N-N 键均为σ 键 。 H H N—N H H 乙烯 C2H4 分子中 C-H 键为σ 键 ,C=C 双键中 ,一个是σ 键 ,一个是π 键 。 H H C=C H H 四氧化二氮 N2O4 分子中 ,N-N 为σ 键 ,N=O 双键中 ,一个是σ 键 ,一个是π 键, O O N O 键为配位键 (σ 键) 。 N—N O O 49.Li2 [( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ] 键级为 1 ,稳定 ,抗磁性 。
?



Be2

[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ] 键级为 0 ,不存在 。
? ? ? ?

B2 [( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )1 ( ? 2 p z )1 ] 键级为 1 ,稳定 ,顺磁性 。 C2 [( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ] 键级为 2 ,稳定 ,抗磁性 。
? ?

N2 [( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2] 键级为 3 ,稳定 ,抗磁性 。
? ?

O2 [KK( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p y )1 ( ? 2 p z )1] 键级为 2 ,稳定 ,顺
?

?

?

磁性 。 F2 [KK( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2] 键级为 1 ,稳定 ,抗
?

?

?

49

磁性 。 Ne2 [KK( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2] 键级为 0 ,不
?

?

?

?

存在 。 50.P 原子的外层电子为 3 s 2 3 p 3 构型 ,成键时 3 s 和 3 p 轨道杂化形成 4 个 s p 3 不等性 杂化轨道 ,其中一个轨道上有一对孤对电子 ,另 3 个轨道各有一个成单电子 。3 个成 单电子分别与三个 Cl 原子的 3 p 轨道上一个成单电子配对形成 s p 3-p σ 键 , 分子空间 3 构型呈三角锥形 。 s p 杂化轨道的理论键角是 109?28′, 但因其中一个方向上的孤对电 子比键对更靠近核 ,孤对对键对的排斥作用使键角略小于 109?28′。Si 原子的外层电子 为 3 s 2 3 p 2 构型 ,成键时 3 s 和 3 p 轨道杂化形成 4 个 s p 3 等性杂化轨道 ,每个轨 道上均有一个成单电子 ,分别与四个 Cl 原子的 3 p 轨道上一个成单电子配对形成 s p 3 -p σ 键 ,分子的空间构型也就是杂化轨道的空间构型-四面体形 ,键角也就是 s p 3 杂化轨道的理论键角 109?28′。 51.此话不对 。当中心原子采取 s p 3 杂化轨道成键时 ,只有在与之成键的四个原子都为同 种原子时 ,分子的空间几何构型才是正四面体 ,如 CH4 、CCl4 。若与之键合的四个原 子有不相同的 ,则由于原子半径不同 ,电负性不同,键对的偏移程度不同 ,键长有差 异 ,配位原子占据的空间体积不同 ,则分子空间几何构型虽仍然是四面体形 ,但不是 正四面体形 ,如 CH3Cl 。此外 ,当 s p 3 杂化轨道中含有孤对电子 ,则轨道的空间构 型为四面体形,而分子分空间构型则是除去孤对电子的剩余部分的构型 。若含有一对孤 对时 ,分子呈三角锥形 ,如 NH3 ;若含有两对孤对时 ,分子将呈 V 字形 ,如 H2O 。 52.当氢与电负性很大、半径很小的原子 (主要是 F、O、N) 以共价键结合时 ,氢原子可以 再与同一分子或另一分子中另一个电负性很大的原子相吸引 ,这种结合力叫氢键 。 氢键的特点 具有方向性和饱和性 ;键长较长 ,键能较小 (与分子间力相近) 。所以氢 键不归为化学键 ,而作为一种特殊的分子间力 。 氢键的类型 分为分子间氢键和分子内氢键两种 。 氢键对物质性质的影响 ① 造成分子间的缔合作用 ,如水中的水分子大多以缔合形式 存在 。 ② 熔点、 沸点显著升高 。 如 H2O 的沸点远高于 H2S 即是氢键造成的 。 ③ 在 水中的离解度和溶解度降低 。如 HF 是较弱的酸 ,而 HCl 是强酸 ;H3BO3 在水中溶解 度很小等皆因氢键引起 。 53.H2O 分子中的键角最小 。因为 HgCl2 中 Hg 原子是以 s p 杂化轨道与 Cl 原子成键 ,键角 + 是 180? ;BF3 中 B 原子是以 s p2 杂化轨道与 F 原子成键 ,键角是 120? ; PCl4 、NH3 + 和 H2O 的中心原子均是以 s p3 杂化轨道与配位原子成键 ,PCl4 中没有孤对电子 ,离子 呈正四面体形 ,键角 109?28′;NH3 分子中有一对孤对电子 ,键角略小于 109?28′; H2O 分子中有两对孤对电子 ,键角应小于 NH3 。

50

54.前一句话正确 ,后一句话不正确 。因为正四面体形分子的偶极矩为 0 ,因此必定是非 极性分子 。而 AB4 型分子的空间构型可以是正四面体形 ,也可以是平面四方形或变形 四面体形 ,当呈变形四面体形时 ,偶极矩不为 0 ,是极性分子 。 55.由于化学键的键能通常都很大 (共价键键能都在 200~400 kJ ·mol 1) ,而氢键的键能较 - 小 ,一般均小于 42 kJ ·mol 1 ,两者不在一个数量级 ,所以氢键不归为化学键 ,而作 为一种特殊的分子间力 。 氢键通常可作如下表示 :X-H ?? Y ,其中 X-H 为共价键 ,H ?? Y 为氢键 , X 、Y 可以是相同的元素 ,也可以是不同的元素 。由于氢原子很小 ,Y 的半径相对要 大得多 ,当 H 原子与 Y 相吸引形成氢键后 ,若再与第二个 Y 结合 ,则 Y 与 Y 之间的 排斥力将比 H ?? Y 间的吸引力要大 , 所以一个 H 原子只能与一个 Y 原子形成氢键 , 这就是氢键的饱和性 。此外 X-H 的电偶矩和 Y 的相互作用只有当 X-H ?? Y 在同 一条直线上时 ,吸引力才最大 ,而 X 与 Y 之间的排斥力才最小 ,氢键才最稳定 。因 此 ,在一定范围内 ,X-H ?? Y 尽可能保持直线 ,这就是氢键的方向性 。


56. 由于 NH3 分子在水中先是以氢键与 H2O 分子发生缔合 , 然后逐渐削弱水中的 H-O 键 , - 最后使其断裂 ,离解出 OH 离子 。但在最终的平衡时 ,是以缔合的形式占多数 ,离 - 解的 OH 离子所占比例不大 ,所以氨水显弱碱性 。该过程可表述如下 : H H H H H H ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ H-N∶ + H-O H-N∶?? H-O H-N -H ??O ∣ ∣ ∣ H H H H + H-N-H H 其中以 H H ∣ ∣ H-N -H ??O ∣ H 形式占大多数 。 + OH


57.① 熔点 :SiO2 > K I > FeCl3 > CCl4 因为 SiO2 是典型的原子晶体 , 晶体微粒间以牢固的共价键相结合 , 所以熔点很高 。 + - K I 是离子晶体 ,微粒间的作用力是离子键 ,但由于 K 离子和 I 离子都是电荷少、
51

半径大的离子 ,所以该离子键比较弱 ,所以熔点不如 SiO2 。FeCl3 是过渡型晶体 , 由于极化作用而存在较大共价性 ,所以熔点较低 。CCl4 是分子晶体 ,微粒间靠很 弱的范德华力联结 ,熔点很低 。 ② 熔点 :BF3 < BBr3 它们都是分子晶体 ,而且都是非极性分子 ,微粒间存在的作用力是色散力 ,色散 力随分子量增大而增大 ,BBr3 分子量较大 ,所以熔点较高 。 ③ 硬度 :SiC > BaO > CO2 因为 SiC 是原子晶体 , 微粒间以牢固的共价键相结合 , 强度较大 , 所以硬度较高 。 BaO 是离子晶体 ,微粒间的作用力是离子键 ,因此也有较高硬度 。CO2 是分子晶 体 ,微粒间靠很弱的范德华力联结 ,所以硬度很低 。 58.Cu 与 Na 虽然电荷数相同 ,半径相近 ,但离子的电子层构型不同 。Na 为 8 e 型 + - - 离子 ,Cu 为 18 e 型离子 ,18 e 型离子由于具有较大的变形性 ,因而有较强的附加极 化力 ,所以总的极化能力较大 ,因此 CuCl 的键型已由离子型过渡为共价型 ,而 NaCl 为离子型化合物,故 NaCl 熔点较高 ,水溶性较大 ,CuCl 则熔点低 、水溶性小 。 59.Ag 是 18 e 型离子 ,18 e 型离子由于具有较大的变形性 ,因而有较强的附加极化力 , - - 所以总的极化能力较大 , 而卤离子 X 的变形性由 F→I 依次增大 , F 离子因其半径特别 + 小 ,所以变形性很小 ,AgF 仍然是离子型化合物 ,但 Ag 离子半径较大 ,导致晶格 能不大 ,因此易溶于水 。随卤离子半径增大 ,卤离子的变形性也增大 ,AgCl、AgBr、 Ag I 均为共价型化合物 ,且共价性递增 ,所以它们难溶于水 ,且溶解度依次减小 。 随卤化银中离子极化作用的增强 , 相应能级发生改变 , 使激发态和基态的能量差变小 , 电子激发所需要的光的能量逐渐向波长较长的方向移动 , 物质逐渐由无色变有色 , 且颜 色逐渐加深 , 故从 AgF、 AgCl、 AgBr、 Ag I 的颜色依次出现无色、 白、 淡黄、 黄的变化 。 60.石墨是层片状晶体,层内每个 C 原子的 s p 2 杂化轨道与同一平面上的三个 C 原子以共价 键结合 , 尚有一个未参与杂化的 p 电子垂直于该平面, 这些 p 电子相互重叠形成大π 健 , 大π 键的电子是非定域的 ,可以在整个 C 原子平面层上运动 ,当接上电源后它们便定 向流动 , 因此石墨具有导电性 。 石墨晶体的层与层之间是以范德华力结合 , 距离较远 , 故层与层之间容易相互滑动 ,因此石墨具有润滑性 。 61.由于 C 原子半径较小 ,当与 O 原子结合时 pπ -pπ 键重叠较好 ,键能大 ,C=O 双键的 键能是 C-O 单键的键能的两倍多 ,所以 CO2 能形成稳定的直线形分子 O=C=O ,在 固态时即形成分子晶体 。 而 Si 的原子半径比 C 原子大得多 , 也比 O 原子的半径大得多 , 所以 ,当与 O 原子结合时 pπ -pπ 键重叠不够大 ,导致 Si=O 双键的键能不够大 ,只是 Si-O 单键键能的一倍多 ,因此 Si=O 双键不够稳定 ,容易打开 ,SiO2 一个双键打开 后形成两个 Si-O 单键 , 从能量上看是更有利的 。 再者由于 Si 中 3 p 与 3 d 的能量相近 ,
52
+ - - + + + -

在 Si 和 O 之间还可以形成 dπ -pπ 键 ,从而增大了 Si-O 单键的键能 ,键长将缩短 , Si-O 单键的键能比 C-O 单键的键能大得多 。所以在固体 SiO2 中 ,每个 Si 原子都与 四个 O 原子以共价单键相结合 ,每个 O 原子都与两个 Si 原子以共价单键相结合 ,形成 一个巨大的分子 SiO2 原子晶体 。 62.通常物质在发生水解作用时 ,其分子必先与水分子产生一定的结合 ,然后发生新键的逐 渐生成和旧键的逐渐破裂 ,最后向水解产物转化 。在 CCl4 分子中 C 原子以 s p3 杂化轨 道与四个 Cl 原子结合形成四条共价键 ,C 原子的四个价电子已全部配对 ,它的外层(第 二层)又无空的 d 轨道 ,水分子不能与之结合 ,所以 CCl4 不水解 。在 SiCl4 中 ,Si 原 子也以 s p3 杂化轨道与四个 Cl 原子结合形成四条共价键 , Si 原子的四个价电子已全部配 对 ,但它的外层(第三层)有空的 d 轨道 ,水分子可提供 O 原子上的孤对电子进入空的 d 轨道形成配位键与之结合 ,这样 SiCl4 与 H2O 分子得以充分靠近 ,新键生成的同时将削 弱旧键 ,最后使 Cl 原子离去生成水解产物 : SiCl4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HCl 63.在 CH4 、NH3 、H2O 分子中 ,中心原子均采用 s p3 杂化轨道成键 ,键角分别为 109?28′、107?18′、104?40′。理论上 ,s p3 杂化轨道呈四面体 ,理论键角为 109?28′。当杂化轨道中含有孤对电子时 ,由于孤对电子更靠近核 ,孤对对键对的排斥 作用将使键角被压缩 。CH4 中没有孤对电子 ,所以键角为理论键角 。NH3 含有一对孤 对电子 ,所以键角略小于理论键角 。H2O 中含有两对孤对电子 ,键角就更小一些 。 从结构上看 ,CH4 呈正四面体 ,空间对称性最好 ,因此最稳定 。 64.因为分子间作用力的形成主要是分子在外电场作用下发生极化变形产生偶极的结果 。在 极性分子的固有偶极之间的作用力为取向力 ;在固有偶极和诱导偶极之间的作用力为诱 导力 ; 在瞬时偶极与瞬时偶极之间的作用力为色散力力 。 除极性很大的分子之间取向力 占较大比例外 , 大多数分子间的作用力主要是色散力 。 色散力的大小与分子的变形性成 正比 ,一般情况下 ,分子量越大 ,分子中包含的电子越多 ,电子层也越多 ,分子的 变形性也越大 ,色散力也越大 。所以同系物(如烷烃 、烯烃等)的熔点和沸点随分子 量增大而升高 。 65.因为 Na 是 8 e 型离子 ,本身变形性小 ,极化能力弱 ,所以 NaCl 是典型的离子晶体 , + - 其熔点较高 。而 Al3 离子的半径小 ,电荷多 ,极化力较强 ,Cl 的半径较大 ,具有 一定的变形性 ,由于极化的结果 ,AlCl3 有较大的共价性 ,表现出较强的共价化合物 特征 ,熔点较低 ,有升华性 。 66.原子轨道沿核间联线方向进行轨道重叠而形成的共价键称为σ 键 。 通常把它形象化说成“头碰头重叠” 。其特征是电子云密度分布对键轴呈圆柱形对称(即σ 对称) 。由于它是在两核联线方向上原子轨道的最大重叠 ,所以能最大限度地降低两核 间的正电排斥 ,键能大 ,稳定性高 。
53
+ -

原子轨道沿核间联线方向两侧进行轨道重叠而形成的共价键称为π 键 。通常把它形象化 说成“肩并肩重叠” 。其特征是电子云密度分布对通过键轴的一个平面呈镜面反对称(即π 对称) 。 由于π 键形成时是在核间联线方向两侧进行原子轨道重叠 , 轨道重叠程度较小 , 降低两核间的正电排斥作用较小 ,所以键能较小 ,稳定性较小 ,容易打开而参与化学 反应 。 在双原子分子中只能有一个σ 键 ,不能有两个σ 键 。因为原子轨道都是有方向性的,当 其中一个轨道沿核间联线方向发生轨道重叠后 ,其它轨道就不再能够发生这样的重叠 了 。根据能量最低原理 ,两原子在成键时将优先进行“头碰头重叠” 。所以 ,所有的 单键都是σ 键 ,而在多重键中 ,只有一条是σ 键 ,其余的均为π 键 。 67.因为在这三种分子中 ,C 原子采用了不同的杂化轨道成键 ,而不同的杂化轨道在空间具 有不同的伸展方向 。在甲烷(CH4)分子中 C 原子以 s p3 杂化轨道分别与四个 H 原子形成 σ 键 ,其键角为 109?28′。在乙烯 (C2H4) 分子中 C 原子以 s p2 杂化轨道分别与两个 H 原子和一个 C 原子形成σ 键 ,其键角为 120? 。在乙炔分子中 ,C 原子以 s p 杂化轨道 分别与一个 H 原子和一个 C 原子形成σ 键 ,其键角为 180? 。 68.B2 分子具有顺磁性而 N2 分子具有抗磁性可以用分子轨道理论作出合理的解释 。B 原子 的电子构型为 1 s 2 2 s 2 2 p 1 ,按照分子轨道理论 , B2 分子的结构可表示为 B2 [( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )1 ( ? 2 p z )1 ] ,其中有两个成单电子 ,键级为 1 ,所
? ?

以 B2 分子具有顺磁性 。(若按照价键理论 ,B2 分子中两个 2 p 1 电子配对形成一条共价 键 ,则 B2 分子将呈抗磁性 ,这与实验事实不符 。) N 原子的电子构型为 1 s 2 2 s 2 2 p 3 ,按照分子轨道理论 , N2 分子的结构可表示为 N2 [( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2] ,键级为 3 ,所有电子均已配
? ?

对 ,所以 N2 分子具有抗磁性 。(若按照价键理论 ,N2 分子中两个 N 原子的 2 p 3 电子 分别配对形成三条共价键 ,N2 分子呈抗磁性 ,这与分子轨道理论不矛盾 。) 69. 化 学 式 CO2 H2S HgBr2 BCl3 SiH4 CHCl3 空间几何构型 直线形 V 字形 直线形 平面三角形 正四面体形 四面体形 杂化轨道类型 s p 杂化 不等性 s p 杂化 s p 杂化 s p2 杂化 s p3 杂化 s p3 杂化
3

磁矩 μ 是否为 0 =0 ≠0 =0 =0 =0 ≠0

54

70.导体 : 价电子所形成的能带为不满带或 价电子所形成的能带为不满带但 有空带与之重叠而组合成导带 。 把导体接入电路上 ,在电场作用 下 ,电子吸收能量即跃入空能带 部分而能定向流动 。

导 带 禁带 满 带
导体的能带

空 带 满 带

导 带

半导体 : 价电子所形成的能带虽为满带 ,但禁带宽度不大(4 ev 以下) ,电子获少许能量 (在电场 作用或光、热作用下)即可跃迁进入空带部分 而导电 。 空 带 禁带 满 带

半导体的能带

绝缘体 : 所有价电子都在满带 ,导带是全空的 ,而 禁带宽度很大 (5 e v 以上) ,由于满带中电 子无法流动 ,通常在电场作用下 ,电子又 无法跨越禁带 ,所以不导电 。

导 带 禁带 满 带
绝缘体的能带

71.原子有通过失去或获得电子达到稀有气体原子构型的倾向 ,这种现象称为八隅体规则 。 但这一规律对多数主族元素比较适用 , 对副族元素和主族元素的少数情况则不适用 , 所 以说它并不是绝对的规则 。例如 ,奇电子化合物的存在即不符合此规律如 NO ,其中 N 原子外层就不是 8 个电子 ;一些缺电子原子作中心原子时 , 如 Be、B ,它们的周围 只能有 4 个或 6 个电子 ,如 BeCl2 、BF3 ;一些富电子原子作中心原子时 ,如 P、S , 它们的周围可以有 10 个或 12 个电子 ,如 PF5、SF6 ;过渡元素的化合物大多不符合 , 如 FeCl2 中二价铁离子外层就有 14 个电子 ,而不是 8 个电子 。

55

72.判断原则 :成键两元素的电负性差越大 ,则键的极性越大 ;反之 ,成键两元素的电负 性差越小 ,则键的极性越小 。判断结果如下表 : 题号 ? ? ? ? 73.? HF 74.? 2 ? ZnO 化学键的极性最小 SCl4 LiF Ag I HI ? N F3 ? 0 ? ? H2S 2 ? 3 化学键的极性最大 NaCl CsF AgF HF ? NF3 ? H2O

? 1

75.判断原则 :成键两元素的电负性差越小 ,则键的共价性越大 ;反之 ,成键两元素的电 负性差越大 ,则键的共价性越小 。此外 ,离子极化也有影响 ,离子极化作用越强 , 键的共价性越强 。 ? Bi2O5 ? PbS ? ZnO ? MgS ? Li2S 76.各对分子之间氢键强弱顺序为 : ? > ? > ?

77.? 不正确 。键的极性决定于成键两原子吸引电子能力的大小 ,当两元素的电负性差越 大 ,则键的极性越强 ;而分子的极性决定于分子中正、负电荷重心是否重合 ,也即决 定于分子在空间几何构型的对称性 。 分子极性的大小可用偶极矩大小来判断 , 偶极矩越 大 ,则分子的极性越强 。可见 ,键的极性和分子的极性引起的因素不同 ,衡量的尺度 也不一样 ,它们之间并不是正相关的 。 ? 不一定 。一般情况下 ,在分子中如果所有的键均为非极性键 ,则分子为非极性分 子 ,如 S8 为非极性分子 ;如果键有极性 ,分子是否也有极性则决定于分子的空间几何 构型 ,如果分子的构型具有对称性 ,能使分子中正、负电荷重心相重合 ,则为非极性 分子 ,否则分子就具有极性 。如 CCl4 为非极性分子 ,而 CHCl3 为极性分子。 ? 这句话在绝大多数情况下是对的 , 但有极个别例外 。 例如单质中的键是非极性键 , 所以单质分子是非极性分子 。有唯一的例外 ,臭氧 O3 是氧的一种同素异形体 ,上世纪 后期测定 O3 是有极性的 ,μ =0.53±0.02 (D) (有资料认为μ =0.58 D) ,它是由于分 子中孤对电子的不对称分布而引起分子的极性 。这一结论能合理地解释臭氧的一些物理 性质 。 ? 不正确 。由极性共价键形成的分子 ,当空间几何构型具有对称性时 ,分子中正、 负电荷重心可以相重合 ,也是非极性分子 ,如 N2 和 BF3 都是非极性分子 ,但前者的共 价键是非极性键 ,而后者的共价键是极性键 。

56

78.Cl2 分子间存在色散力 ; HCl 分子间存在取向力、诱导力、色散力 ; H2O 分子间存在取向力、诱导力、色散力、氢键 ; NH3 分子间存在取向力、诱导力、色散力、氢键 ; C6H6 分子间存在色散力 。 79.根据两组晶体的熔点数据 ,可得出下列 3 点规律 : ? 第①组晶体的熔点比第②组高许多 。因为 Na 与卤素电负性相差大 ,所以形成的是 离子晶体 ,而 Si 与卤素电负性相差小 ,形成的是分子晶体 。 ? 在第①组中从 Na F → Na I 熔点降低 ,因为随 X 原子的半径增大 ,离子键的强度 减弱 ,离子间作用力减小 ,所以熔点降低 。 ? 在第②组中从 Si F4 → Si I4 熔点升高 ,因为它们都是非极性分子 ,分子间作用力 为色散力 ,随分子量增大 ,分子的变形性增大 。色散力也增大 ,所以熔点升高 。 80.? 熔点 H2O > H2Se > H2S

因为 H2O 分子间有氢键 ,所以熔点高 ;H2Se 分子量

大于 H2S ,色散力较大 ,则熔点高于 H2S 。 ? 熔点 MgO > KCl > Ag I MgO、KCl 都是离子晶体 ,熔点较高 ;而 MgO 的电

荷高、 半径小 , 所以熔点最高 。 Ag I 因离子极化作用而向共价键转化 , 所以熔点最低 。 ? 熔点 Si > NaCl > SiH4 因为 Si 是原子晶体 ,所以熔点最高 ;NaCl 虽是离子

晶体 ,但半径较大 ,电荷较少 ,所以熔点虽也较高 ,但不如 Si 。SiH4 是分子晶体 , 熔点最低 。 ? 熔点 C6H5Br > C6H5Cl > C6H6 三种皆为分子晶体 , 随苯环上被卤素取代元素原

子量的增大 ,分子间力增加 ,熔点升高 。 81.? 不正确 。C-C 单键为σ 键 ,而 C=C 双键中一条是σ 键 ,另一条是π 键 ,π 键 的键能要比σ 键小得多 。 ? 不正确 。 一个原子所能形成的共价键数目 , 决定于它在成键时所能提供的成单电子 数 (包括基态时所具有的和通过激发而形成的) 。 ? 不正确 。对于直线形分子 X-A-Y ,只有当 X 与 Y 是相同原子时 ,分子才是非 极性的 ,否则 ,是极性的 。
?

82.Cu 离子的电子构型是 3 d 10 ,在 CuCl 2 离子中它以 s p 杂化轨道与两个 Cl 成键 ,没有
+ -

成单电子 ,所以显抗磁性 。Cu2 离子的电子构型是 3 d


9

,在 CuCl 4 离子中它以 s p3

2?

57

杂化轨道与四个 Cl 成键 ,有一个成单电子 ,所以显顺磁性 。 83.P 原子的电子构型为 3 s 2 3 p 3 ,在 PCl3 分子中它采取不等性 s p 3 杂化轨道与三个 Cl 原 子成键 ,其中一个轨道上有一对孤对电子 ,s p 3 杂化轨道呈四面体构型 ,分子呈三角 锥形 。 由于孤对电子更靠近中心原子的核 , 对三个键对的排斥作用使键角小于理论键角 109?28′。 C 原子的电子构型为 2 s 2 2 p 2 ,在 COCl2 分子中它采取 s p 2 杂化轨道分别与两个 Cl 原 子和一个 O 原子形成σ 成键 ,还有一个未参与杂化的 p 电子垂直与该杂化轨道平面 , 与 O 原子的一个 p 电子形成π 键 ,由于 C=O 双键键长比较短 ,电子云比较靠近中心 原子的核 ,所以对两个单键的排斥作用 ,使∠ClCCl 小于 120? (在 COCl2 晶体中实测 为 110?) ,而两个∠ClOCl 均大于 120? (在 COCl2 晶体中实测均为 125?) 。 也一些学者认为在 COCl2 分子中 C 原子采取不等性 s p 2 杂化轨道分别与两个 Cl 原子和 一个 O 原子形成σ 成键 ,C→O 键是 C 原子提供孤对电子与 O 原子形成配位键 ,而孤 对电子对键对的排斥作用使∠ClCCl 小于 120? 。编者认为 ,由于 O 的电负性比 C 大得 多 ,则孤对电子将强烈偏向 O 原子 ,又由于 C 原子没有空的 d 轨道 ,不能接受 O 原 子的孤对电子形成 dπ -pπ 键 ,则 C→O 键只具有单键性质 ,键长会比较长 ,这样孤对 对键对的排斥作用不会很大 。所以后一说法在解释键角方面不如上述理论合理 。
2?



84.① CO 3

平面三角形 。C 原子采取 s p 2 杂化轨道 ,和 3 个 O 原子形成 3 个σ 键 ,
6

同时还有一个四中心六电子大π 键 ? 4 。 ② BF3 平面三角形 。B 原子采取 s p 2 杂化轨道 ,和 3 个 F 原子形成 3 个σ 键 ,
6

同时还有一个四中心六电子大π 键 ? 4 。B 原子中尚有一个空的 pπ 轨道 ,三个 F 原子 用 pπ 充满轨道与之结合而形成 。 这一大π 键的存在对解释 BF3 中三个 B-F 单键的键长 明显短于理论键长是很重要的 。 ③ Xe F4 平面四方形 。Xe 原子采取不等性 s p 3 d 2 杂化轨道 ,和 4 个 F 原子形成 4 个σ 键 ,4 个 F 原子分别占据平面四方形的四个顶角 ,两对孤对电子分别在平面上、下 方的两个顶点位置 。 ④ SF6 八面体形 。S 原子采取 s p 3 d 2 杂化轨道 ,和 6 个 F 原子形成 6 个σ 键 ,6 个 F 原子分别占据八面体的六个顶点位置 。 85.HNO3 和 NO3 在成键方面的相同之处是 :它们的中心原子都是采取 s p 2 杂化轨道 , 它们都是平面构型 。 但在 HNO3 分子中 ,N 原子以 s p 2 杂化轨道分别与 3 个 O 原子形成 3 个σ 键 ,其中一 个 O 原子再与一个 H 原子形成一个σ 键 ,而另两个 O 原子与中心 N 原子间还形成三中


心四电子大π 键 ? 3 。在 NO3
4



离子中 ,N 原子以 s p 2 杂化轨道分别与 3 个 O 原子形
58

成 3 个σ 键外 ,还形成一个四中心六电子大π 键 ? 6 4 。由于 HNO3 分子的构型缺乏对称 性 ,因此稳定性较小 ,容易发生还原作用因而具有较强的氧化性 。NO3 很好的对称性 ,稳定性好 ,在水溶液中没有氧化性 。
- -

离子则具有

86.H2SO4 和 SO42 在成键方面的相同之处是 :它们的中心原子都是采取 s p 3 杂化轨道 , 它们都是四面体构型 。 但在 H2SO4 分子中 ,S 原子以 s p 3 杂化轨道分别与 4 个 O 原子形成 4 个σ 键 ,其中两 个 O 原子再各与一个 H 原子形成一个σ 键 ,而另两个 O 原子是接受 S 原子的孤对电子 形成σ 配键 ,而两个 O 原子分别以 pπ 轨道上两对孤对电子与 S 原子的空 dπ 轨道形成 dπ -pπ 反馈π 配键 ,因此这两个 S-O 键具有双键性质 ,键长较短 ,造成 H2SO4 分 子中四条 S-O 键键长不相同 ,键角也各不相同 ,分子空间构型不是正四面体 ,对称 性并不太好 ,稳定性也较差 ,导致浓硫酸有较强的氧化性 (特别在加热情况下) 。而在 - SO42 离子中 ,四条 S-O 键是等同的 ,都具有双键性质 ,离子的空间构型呈正四面体 形 ,对称性好 ,稳定性高 ,在水溶液中没有氧化性 。 87. PH3 ‥ H-P-H ∣ H CS2 ‥ ‥ ∶S=C=S∶ OF2 ‥ ‥ ‥ ∶F O F∶ ‥ ‥ ‥ N2H4 H ∣ ‥ H-N-N-H ‥ H 88.BF3 和 NF3 空间几何构型的不同是由于它们的中心原子所采取的杂化轨道类型不一样造 成的 。在 BF3 分子中 ,B 原子的电子构型为 1 s 2 2 s 2 2 p 1 ,成键时 B 原子以 s p 2 杂化 轨道上三个成单电子分别与三个 F 原子的成单 p 电子配对 ,形成三条σ 键 ,s p 2 杂化
59

SiH4 H ∣ H-Si-H ∣ H HCN H-C≡N∶ HClO H ‥ ‥ O Cl∶ ‥ ‥

轨道的空间构型为平面三角形 ,所以 BF3 分子空间构型即是平面三角形 。若进一步讨 论 ,由于 B 原子尚有垂直于分子平面的空 p 轨道 ,所以 BF3 分子中还存在一个四中心 六电子大π 键 ? 4 。
6

在 NF3 分子中 ,N 原子的电子构型为 1 s 2 2 s 2 2 p 3 ,成键时 N 原子以不等性 s p 3 杂化 轨道上三个成单电子分别与三个 F 原子的成单 p 电子配对 ,形成三条σ 键 ,另一条杂 化轨道为一对孤对电子占据 ,s p 3 杂化轨道的空间构型为四面体形 , 但因为有一对孤对 电子 ,所以分子的空间构型呈三角锥形 。 89.根据价层电子对互斥理论 ,共价分子中通常是电负性小的元素的原子为中心原子 。因此 在 COCl2 分子中 ,中心原子是 C 原子 ,其价层电子对数可计算如下 :

4 ? 1? 2 ? 0 =3 (对) 2
电子对理想构型为平面三角形 。 因为没有孤对电子 ,所以分子 的空间几何构型为平面三角形 。 O C

Cl Cl 由于在分子中 ,C=O 双键的键长 C-Cl 单键短 ,电子云密度比 C-Cl 单键大 ,所以 C=O 双键的电子云对 C-Cl 单键的电子对有较大排斥作用 ,导致∠ClCCl < 120? ,而 包含有双键的∠ClCO >120? 。 90.NO2 分子中 N 原子外层电子构型为 2 s 2 2 p 3 ,成键时 N 原子采取 s p 2 杂化 ,孤对电子 未参与杂化 , 而是激发后占据垂直于杂化轨道平面的 p 轨道 。 杂化轨道中三个单电子有 两个分别与 O 原子的成单 p 电子配对形成σ 键 ,另一 ? 个单电子占据一条杂化轨道 。杂化轨道呈平面三角形, N 而分子呈 V 字形。由于单电子与键对的排斥力较小, ‥ 而两个键对间的排斥力较大 ,导致键角大于 120? 。 ∶O ? ? O∶ 分子中除了杂化轨道形成的σ 键外 ,孤对电子和两 ‥ ‥ 个 O 原子垂直于分子平面的两个 p 电子还形成一个三中心四电子大π 键 ? 3 。
4

也有学者认为分子中有单电子是不稳定的 ,NO2 分子中 N 原子上不成键的应是孤对电 子 ,分子中的大π 键应是 ? 3 。对于键角大于 120? 的解释是 :由于 N 和 O 的电负性
3

较大而半径较小 ,且两个 O 原子上各还有两对孤对电子 ,因此两个 O 原子间有较大的 排斥力 ,所以键角大于 120? 。 编者认为 , 正因为分子中有单电子是不稳定的 , 所以按前一种观点的结构在解释 NO2 分 子低温下易结合为 N2O4 就比较合理了 。 CO2 分子中 C 原子外层电子构型为 2 s 2 2 p 2 ,成键时 2 s 电子激发后 ,使 C 原子采取 s p 杂化 ,杂化轨道上两个单电子分别与两个 O 原子的 p 轨道上单电子配对形成两条σ
60

键 ,两个未参与杂化的 p 电子则与两个 O 原子上的另一 p 轨道的单电子分别形成两条π 键 ,因此分子构型为直线形 : O=C=O ,键角为 180°。而按分子轨道理论 ,C 原 子上的两个未杂化的 2 p 单电子与两个 O 原子形成两个 ? 3 键 :
4

‥ ∶O ?

? C ?

? O∶ ‥

SO2 分子中 S 原子外层电子构型为 3 s 2 3 p 4 , 成键时 S 原子采取 s p 2 杂化 ,杂化轨道中两个单电子分别与两个 O 原子的成单 p 电子 配对形成σ 键 ,另一个杂化轨道为一对孤对电子占据 ,杂化轨道呈平面三角形 ,而分 子空间构型为 V 字形 。尚有一对未参与杂化的孤对电子垂直于分子平面 ,与两个 O 原 子的成单 p 电子形成 ? 3 键 。由于 S 原子的半径较大 ,S-O 键的键长较长 ,两个 O 原
4

‥ S ‥ ∶O ? ? O∶ ‥ ‥ 子间排斥力不大 , 两个 O 原子间的排斥力和大π 键的排斥力恰好能抵消孤对电子对键对 的排斥力 ,所以 SO2 分子中的键角为 120? 。 91.N2 [( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2] ,键级 3 ,抗磁性 。
? ?

CO CN



[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )1] ,键级 2.5 ,顺磁性 。
? ?



[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2] ,键级 3 ,抗磁性 。
? ?

92.NO NO



[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2] ,键级 3 ,抗磁性 。
? ?

[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2( ? 2 p y )1] , 键级 2.5 , 顺磁性 。
? ?

?

NO [( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )1 ( ? 2 p z )1] ,键级 2.0 ,


?

?

?

?

顺磁性 。 - 磁性大小 :NO > NO + - 稳定性大小 :NO > NO > NO 93.? 极化能力 :Zn2


> Fe2 > Ca2 > K
+ +



61

阳离子的极化能力主要决定于它作为一个电场的强弱 ,因此正电荷越多 ,半径越小 , 极化能力越强 ;当电荷数相同 ,半径相近时 ,决定于离子的电子构型 : - - - 8 e 型 < 9~17 e 型 < 18,18+2 e 型 - 因为对于 9~17 e 型离子 ,d 电子的空间分布弥散 ,屏蔽作用较小 ,所以有较大的有 - 效核电荷 。而 18,18+2 e 型离子则因本身有较大变形性 ,附加极化力强 ,所以总的 极化能力较大 。 + + + + + + + Zn2 、Fe2 、 Ca2 、 K 属于同一周期离子 ,K 半径最大、电荷数最少 ;Ca2 比 K + - + - 半径小、电荷数多 ;Fe2 是 9~17 e 型离子 ;Zn2 是 18 e 型离子 。 + + + + + ? 极化能力 :P5 > Si4 > Al3 > Mg2 >Na 它们属于同一周期 ,因此半径越小、离子电荷数越多 ,极化能力越强 。实际上 ,高电 荷、强极化力的阳离子其卤化物已转化为共价化合物 ,如 PCl5 和 SiCl4 ;而 AlCl3 也是 以共价键为主的化合物 ;只有 MgCl2 和 NaCl 属于离子化合物 。 94. 分子或离子 HgCl
2

中心原子价 层电子对数 2 3 4 4 4 5 5 5 6

电 子 对 几何分布 直线形 平面三角形 四面体形 四面体形 四面体形 三角双锥形 三角双锥形 三角双锥形 八面体形

孤对电子数 0 1 2 0 2 3 1 2 2

分子或离子 的空间构型 直线形 V 字形 V 字形 四面体形 V 在形 直线形 变形四面体 T 字形 平面四方形

O3 I3


SO2Cl2 ClO2 I3
- - -

IO2F2 ICl4 95.

ClF3


电子总数

分子或离子 CO2

σ 键类型 s p-p s p-p s p-p s p 2-p

π 键类型 2 个 ?3 2 个 ?3 2 个 ?3
4 ?3 4

空间几何构型 直线形 直线形 直线形 V 字形

16

NO ? 2
? N3

4

4

18

NO ? 2

62

O3 BF3 24
? NO 3 2? CO 3

s p 2-p s p 2-p s p 2-p s p 2-p

4 ?3

V 字形 平面三角形 平面三角形 平面三角形

?6 4 ?6 4 ?6 4

96.? ? ? ? ?

碘和四氯化碳 色散力 二氧化碳气体 色散力 溴化氢气体 色散力 ,诱导力 ,取向力 。 乙醇和水 色散力 ,诱导力 ,取向力 ,氢键 。 甲醇和四氯化碳 色散力 ,诱导力 。

97.下列各组物质热稳定性比较如下 : ? Na2CO3 > NaHCO3 + + + 因为 H 离子半径远小于 Na ,因此 H 离子的极化能力极强 ,NaHCO3 热稳定性小于 Na2CO3 。 ? CaCO3 > MnCO3 + + + + + Mn2 离子和 Ca2 离子电荷数相同 ,但 Mn2 离子的半径小于 Ca2 离子 ,且 Mn2 离子是 - + - + 9~17 e 型离子 ,而 Ca2 离子是 8 e 型离子 ,所以 Mn2 离子的极化能力大得多 。 ? Li2CO3 < K2CO3 + + + + Li 离子和 K 离子电荷数相同 , 但 Li 离子的半径比 K 离子小得多 , 极化能力强得多 。 ? NaNO2 < NaNO3 两者阳离子相同 ,热稳定性决定于阴离子 。NaNO2 中 N 原子的氧化数为+3 ,NaNO3 中 N 原子的氧化数为+5 ,N 的氧化数高的 NaNO3 中的阴离子抵抗阳离子极化的能力要 - 强一些 ;此外 ,从阴离子空间结构看 ,NO3 离子呈平面三角形 ,对称性较好 ,而 - NO2 离子呈 V 字形 ,对称性稍差 ,稳定性也是前者较好 。 98.下列各组物质熔沸点高低比较如下 : ? CH3CH2OH > CH3OCH3 前者有分子间氢键 ,分子间作用力前者较大 ; ? O3 < SO2 后者分子的极性较大,分子的直径也较大 ,所以色散力后者较大 ; + - ? HgCl2 > HgI2 Hg2 变形性较大 ,有较强的极化能力 ,而 I 离子的变形性远大于 Cl ,所以后者的极化作用较大,分子的共价性较大 ; ? OH < HO COOH 前者形成分子内氢键 ,后者形成分子间氢键 。
COOH


99.? 不正确 。分子的极性不是由化学键的极性来决定的 ,而是决定于分子的正负电荷重
63

心是否重合 。如 CCl4 ,C-Cl 键是极性键 ,但分子呈正四面体形 ,4 个 C-Cl 键的偶 极相互抵消 ,是非极性分子 。 ? 不正确 。极性分子中是可能含有非极性键的 。如 H2O2 和 CrO5 中包含的过氧键 O-O 是非极性共价键 。 ? 不正确 。 当离子化合物中的阴离子是复杂阴离子时 , 复杂阴离子与阳离子间是离子 - 键 ,但复杂阴离子内部则可以含有极性共价键 。如 KOH 的 OH 离子中 O-H 键是极性 - 共价键 ,KNO3 的 NO3 离子中的 N-O 键也是极性共价键 。 ? 不正确 。金刚石中 C 原子以 s p 3 杂化与另外四个 C 原子形成共价键 ,但金刚石是 原子晶体 。在金刚石晶体中不存在“分子”的概念 ,整个晶体可视为一个巨型分子 , 在有限原子范围内不存在端原子 ,因此金刚石不是分子晶体 。同样 ,SiO2 中 Si 原子也 - 以 s p 3 杂化与四个 O 原子成键 ,其中 SiO44 四面体作为结构单元无限联结形成原子晶 体 ,同样在有限原子范围内不存在端 O 原子 ,也不能形成分子晶体 。 ? 不正确 。分子间作用力包括色散力、诱导力、取向力 ,还包括分子间的一种特殊作 用力 氢键 。在多数情况下色散力所占的比例最大 。通常对于同系物 ,相对分子质 量越大 ,分子间力越大 。在非同系物情况下 ,色散力不仅决定于相对分子质量 ,还与 分子的半径有关 ,分子的半径越大 ,变形性越大 ,色散力也越大 。如 H2 分子相对分 子质量小于 He ,但氢分子是双原子分子 ,半径比单原子分子的氦要大 ,所以氢分子间 作用力较大 ,氢的熔点和沸点都高于氦 。H2O 的相对分子质量小于 H2S ,但前者的熔 沸点远高于后者 ,因为前者分子间还存在氢键 ,使总的分子间作用力大于后者 。 ? 不正确 。色散力是瞬时偶极之间的相互作用力 。因为对于任何分子或原子 ,电子 相对于核的运动和原子核的振动一直在进行 ,所以瞬时偶极广泛存在于一切分子和原子 之间 , 在所有分子和原子之间均存在色散力 , 而不是只在非极性分子之间才有色散力 。 ? 不正确 。在多数情况下 ,σ 键比π 键稳定 ,σ 键比π 键的键能大 。但在很少数情 况下 ,σ 键比π 键的键能小 。例如 ,因 N 原子中分子轨道能级的颠倒 ,导致 ? 2 p y 和

? 2 p 的能级低于 ? 2 p ,导致 N2 和 CO 分子中 , ? 2 p 键能比 ? 2 p 大 。
z x

? 不正确 。 化合物在水中溶解度的大小不仅仅由阳离子极化能力大小决定 , 还取决于 阴离子的变形性、阴离子和阳离子的水合作用、阴离子和阳离子的半径比等诸多因素 。 + + 如 HCl 中 ,H 离子极化能力很强 ,但在水中溶解度却很大 ;CuCl 中 ,Cu 离子极化 + + + 能力不如 H 离子 ,而 CuCl 溶解度却很小 。CuCl2 中 ,Cu2 离子极化能力比 Cu 离子 强 ,但 CuCl2 在水中溶解度却很大 。 100.Na 与 F 的电负性差比 Cs 与 F 的电负性差小 ,所以 NaF 中键的离子性比 CsF 小 。但两 者均属于离子晶体 , 而离子晶体的晶格能主要决定于正负离子间引力的大小 , 这种静电 引力不仅和离子键的极性大小有关 ,还与正负离子的半径大小有关 ,半径越小 ,正负 + + 离子间的引力越大 ,晶格能就越大 。由于 Cs 离子的半径比 Na 离子的半径大得多 , + - + - 因而 Cs 离子与 F 离子间的静电引力要比 Na 离子与 F 离子间的静电引力小得多 , 最终 导致 CsF 的晶格能要比 NaF 的小 。
64

101. 化 合 物 CaF2 BN CHCl3 NH3 Ti Xe 晶体中质点间作用力 离子键 共价键 分子间力 分子间力,氢键 金属键 色散力 晶体类型 离子晶体 原子晶体 分子晶体 分子晶体 金属晶体 分子晶体 熔点高低 较高 很高 较低 较低 较高 很低

102.包含三个或三个以上原子的π 键叫大П 键 (也称为多原子π 键、离域π 键或共轭π 键)。 大П 键通常用符号 ? n 表示 ,其中 n 为原子数 ,m 为电子数 ,上述符号读成“n 原子
m

m 电子大П 键” 。 形成大П 键需要满足下列三个条件 : ① 这些原子都处于同一平面上 ; ② 每个原子都 有垂直于该平面的 p 轨道 ;p 轨道中的电子数小于 p 轨道数的两倍 。 103.中心原子提供 1 对电子给配位原子形成 1 条σ 配键 (键轴为 x 轴) ,为了减少配位原子 上的电子积贮 ,配位原子分别以 p x 和 p y 轨道上的孤对电子反馈至中心原子的空的 d xy 、 d xz 轨道 ,在侧面上重叠形成π 键 。这种价键结构称为 d-pπ 配键 。 第三周期的 Si、P、S、Cl 和第二周期的 N、O、F 间易形成 d-pπ 配键 。为了进行有效 重叠 ,d、p 轨道的大小应较接近 。 d-pπ 配键通常表示为 : ‥ 或 ← 。 ‥ ← d-pπ 配键具有下列特点 : ① d-pπ 配键是由 1 个σ 配键和 2 个 d-p 小π 键所组成 。 ② 由于 d 轨道能级比 p 轨道高 ,所以 d-p 小π 键是一种很弱的键 ,2 个 d-p 小π 键 可能抵不上半个 p-p 小π 键 . ③ d-pπ 配键是三重键 , 但其键能和键长介乎单键与双键之间 , 而从电荷分布来看 , 又接近于普通配位键 。 104. 分子或离子 OF2 SnCl3


中心原子价 层电子对数 4 4

电 子 对 几何分布 四面体形 四面体形
65

孤对电子数 2 1

分子或离子 的空间构型 V 字形 三角锥形

ICl2



4 4 5 3 5 5 6

四面体形 四面体形 三角双锥形 平面三角形 三角双锥形 三角双锥形 八面体形

2 0 2 1 1 3 0

V 字形 四面体形 T 字形 V 字形 变形四面体 直线形 正八面体形

XeO4 ICl3 SnCl2 SF4 ICl2


SF6

105.F 原子的核外电子构型为 1 s 2 2 s 2 2 p 5 , F 原子中的 1 s 、2 s 轨道是内层轨道 ,能量比 H 原子的 1 s 轨道的能量低得多 ,所以 它们在 HF 分子中是非键轨道 。F 原子中的 2 p 轨道能量与 H 原子的 1 s 轨道的能量相 近 ,但只有一个 p 轨道能与 H 原子的 1 s 轨道对称性匹配 ,所以另外两个 p 轨道也属 于非键轨道 。 HF 分子的键级=

2?0 =1 2

在 HF 的分子轨道中 ,因为不存在成单电子 ,所以显抗磁性 。 HF 的分子轨道能级图如下 :

σ

*

2p

??
1s

??
π

??
2p

? ?? ??
2p

??
σ
2p

??
σ
2s

??
2s

??
σ H 的 AO
1s

??
1s F 的 AO
66

HF 的 MO

106.NH3 分子和 NF3 分子的空间结构相同 :中心原子都是以不等性 s p 3 杂化轨道成键 ,都 是呈三角锥形 , 都有一对孤对电子 , 分子的偶极矩都是由键对的偶极矩贡献和孤对的偶 极矩贡献两部分组成 。 它们的分子偶极大小产生差异 , 是由上述两部分偶极矩贡献的方 向是否一致而造成的 在 NH3 分子中 ,由于电负性 N >H ,则 N-H 键的电子对偏向 N 原子 ,孤对电子的电 子云也靠近 N 原子核 ,所以三个 N-H 键构成的偶极矩方向与孤对偶极矩方向是一致 的 ,因此分子的综合偶极矩就比较大 。 但在 NF3 分子中 ,由于电负性是 N < F ,则 N-F 键的电子对是偏向 F 原子 ,结果三 个 N-F 键构成的偶极矩方向与孤对偶极矩方向是相反的 ,两者相互抵消后 ,分子的综 合偶极矩就小多了 。 107.题目数据表明 ,从单一的氢键强度看 ,是 HF 分子间氢键强于 H2O 分子间氢键 。但 从分子的结构看 ,H2O 分子中有两对孤对电子 ,两个 H 原子 ,因此水分子最多可与周 围分子形成 4 个氢键 ;而 HF 分子中只有一个 H 原子 ,最多只能与周围分子形成两个 氢键 。可见它们的分子间氢键数量是水多于氟化氢 。此外 ,水气化时 ,气态水中均为 单分子而没有二聚、三聚分子 ,即断开全部氢键 ;但氟化氢气化时 ,由于 HF 分子间 氢键强 ,导致气相中仍然有二聚分子 (HF)2 ,即未断开全部氢键 。可见水在液态时氢 键数量比氟化氢多得多 , 在气化时需要断开的氢键数量也比氟化氢多得多 , 综合结果是 水的气化热比氟化氢气化热大 ,故水的沸点比氟化氢沸点高 。 108.从题目给出的数据看 ,CO 分子的偶极矩大小与成键两元素的电负性差不相符 。这与 CO 分子中的键合情况相关 。根据分子轨道理论 ,CO 分子中 C 与 O 原子间形成了三重 键 :一个σ 键 ,两个π 键 。两个π 键中有一个是由 O 原子提供电子对形成的π 配键 。 所以 ,CO 分子结构可表示为 ∶C O∶ 在 CO 分子中 ,两条共价键的电子对偏向 O 原子 ,因此产生的偶极矩方向也是指向 O 原子 ,但由 O 原子向 C 原子提供电子对的配位键产生的偶极矩方向却是指向 C 原子 , 两者相互抵消了大部分 ,导致最终 CO 分子的偶极矩很小 ,而且实验测定 C 原子一方 是偏负电的 。 109.在 PCl5 分子 ,虽然 P-Cl 键为极性键 ,但由于 P 原子采取 s p 3 d 杂化轨道成键 ,分 子的空间构型为三角双锥形 , 键的偶极矩能够相互抵消 , 整个分子的正负重心相重合 , 分子的偶极矩为零 ,因此 PCl5 是非极性分子 。在 O3 分子中 ,虽然是同种元素的原子 形成的 ,但中心原子是以 s p 2 杂化轨道成键 ,分子呈 V 字形 ,分子中还有大 ? 3 键 ,
4

三个 O 原子上的孤对电子数不同 ,中心原子和端原子的电子密度不同 ,造成 O3 分子 的偶极矩不为零 ,分子具有微弱的极性 。 110.? 熔点 CaCl2 > GeCl4
67

Ge4 离子半径小、电荷多 ,极化能力强 ,GeCl4 是共价型化合物 ,而 CaCl2 是离 子型化合物 。 ? 熔点 ZnCl2 < CaCl2 + + + - Zn 和 Ca 是同周期元素 ,Zn2 离子半径小于 Ca2 离子半径 ,且 Zn2 离子是 18 e + - + 型而 Ca2 离子是 8 e 型 ,所以 Zn2 离子极化能力强 ,ZnCl2 有较大共价性 。 ? 熔点 FeCl3 < FeCl2 + + Fe3 离子比 Fe2 离子半径小、电荷多 ,因此极化能力较大 ,FeCl3 的共价成分比 FeCl2 多 。


111.极性分子 :NO2 ,CHCl3 ,NCl3 ,SCl2 ,COCl2 ; 非极性分子 :SO3 ,BCl3 。 112.不能形成氢键的有 C2H5OC2H5 ,HCl ; 能形成分子间氢键的有 NH3 ,H2CO3 , CH3COOH , HO 能形成分子内氢键的有 HNO3 , , OH
CHO

CHO



OH



NO2

113.? CS2 和 CCl4 色散力 ? NH3 和 N2 色散力 ,诱导力 。 ? O2 和 O3 色散力 ,诱导力 。 ? CH3OH 和 C2H5OH 色散力 ,诱导力 ,取向力 ,氢键 。 114.? 理论上卤化氢的沸点随分子质量增大而升高 ,故 HI 的沸点高于 HCl ;但 HF 分子 间由于形成最强的氢键 ,所以 HF 的沸点高于 HI 。在氮族元素氢化物中 ,由于 NH3 分子间氢键较弱 ,所以沸点低于分子质量最大的 BiH3 ,但仍然能高于 PH3 。 ? BeO 和 LiF 都是离子晶体 ,但 Be2 离子比 Li 离子半径小、电荷高 ,O2 虽然半 - - 径比 F 离子大一些 ,但电荷比 F 离子多了一倍 ,所以综合比较 ,在 BeO 中静电引力 比 LiF 更大 ,晶格能也更大 ,所以熔点较高 。 ? 在 SiCl4 分子中 ,由于 Si 原子外层有空的 3 d 轨道 ,能够接受 H2O 分子的孤对电 子 ,使水分子能充分靠近 ,最后能加合 OH 而发生水解 。在 CCl4 分子中 ,C 原子外 层已没有空的轨道 ,不能接受水分子的孤对电子 ,因此 CCl4 不水解 。 ? 金刚石是典型的原子晶体 ,每个 C 原子都以 s p 3 杂化轨道与另外四个 C 原子形成 共价单键 ,四面体分布的 C 原子的杂化轨道通过共用顶点连接方式形成体形骨架 ,因 此金刚石的结构非常牢固 ,硬度很大 。而石墨是层片状晶体 ,在层内 C 原子以 s p 2 杂化轨道与另外三个 C 原子形成共价单键 ,每个 C 原子还有一个垂直于该平面的 p 电 子 ,这些 p 电子形成大π 键 。但石墨晶体中层与层之间距离较大 ,由很弱的分子间力 连接 ,所以层与层之间容易滑动 ,造成石墨晶体比较软 。
+ + -

115.化合物的熔点高低及溶解度大小基本上是一致的 :
68

? CaCl2 > BeCl2 > HgCl2 ; + + + ∵ 离子的极化力 Ca2 < Be2 < Hg2 , ∴ 化合物相互极化作用依次增大 ,共价型增大 ,熔点降低 ,溶解度减小 。 ? CaS > FeS > HgS ; 理由同上 。 ? KCl > LiCl > CuCl + + + - 阳离子半径 Cu > Li ,但 Cu 是 18 e 型离子 ,所以极化能力排序为 : + + + Cu > Li > K ,化合物离子性顺序为 KCl > LiCl > CuCl ,离子性强则熔点高 。 116.Δ H1 >Δ H2 因为在 H2O 中 ,O 的氧化数为-2 ,每个 H (带有部分正电荷)受到氧化数为-2 的 O 吸引 ;而 HO 中 ,O 的氧化数为-1 ,带有部分正电荷的 H 受到的吸引力小于在 H2O 中所受到的吸引力 。 117.B2 ∶B ? O2


? B∶ - ‥ ∶O ‥ ? O∶ ‥ 一条σ 键 ,一条三电子π 键 。 没有σ 键 ,有两条单电子π 键 。

O22



‥ ∶O ‥ NO ? ∶N ? CO ∶C ?
+ +

‥ 2- O∶ 只有一条σ 键 。 ‥

‥ O∶ ? ‥ O ?

一条σ 键 ,一条π 键 ,一条三电子π 键 。

一条σ 键 ,一条π 键 ,一条π 配键 。

118.因为 Si4 的原子半径比 Sn4 小得多 ,所以 Si4 的极化能力很强 ,使得 SiF4 为共价化合 物 ,而 SnF4 仍是离子化合物 ,故常温下 SiF4 为气态 ,而 SnF4 却呈固态 。


69

119.ICl Cl 原子以 3 p 轨道和 I 原子以 5 p 轨道重叠形成一条共价键 。 NI3 N 原子采取不等性 s p 3 杂化 ,除一对孤对电子外的三个杂化轨道分别与三个 I 原 子的各一个含单电子的 5 p 轨道重叠形成三条(s p 3-p)σ 键 。 CH3Cl C 原子以 s p 3 杂化形成四条杂化轨道 , 其中三条与三个 H 原子的 1 s 轨道重叠 3 形成三条(s p -s)σ 键 ,另一条杂化轨道与 Cl 原子的一个含单电子的 5 p 轨道重叠形 成(s p 3-p)σ 键 。 CO2 C 原子采取 s p 杂化轨道分别与两个 O 原子中各一个含单电子的 2 p 轨道重叠 , 形成(s p-p) σ 键 。C 原子中未参与杂化且各含一个单电子的两个 p 轨道分别与两个 O 原子各含一个单电子的 2 p 轨道重叠形成(s p-p) π 键 。因此每一对碳-氧组合中都含 有一条σ 键和一条π 键 ,为双键结构 C=O 。 BrF3 Br 原子采取 s p 3 d 杂化 ,其中两条杂化轨道中分别含有一对孤对电子 ,另三条 各含有一个单电子的杂化轨道分别与 F 原子的一条含单电子的 2 p 轨道重叠形成三条 (s p 3 d-p)σ 键 。 120.
化 学 式 ClF3 XeF4 TeCl4 PbCl2 AsF3 PF5 XeF2 BrF5 价层电 子对数 5 6 5 3 4 5 5 6 孤对电子数 2 2 1 1 1 0 3 1 分子空 间构型 T 字形 平面四方形 变形四面体 V 字形 三角锥形 三角双锥形 直线形 四方锥形 中心原子 杂化类型 分子有 无极性 有 无 有 有 有 无 无 有

sp d sp d
3 3 2

3

sp d sp sp
3 3 2 3

sp d sp d sp d
3 2

121. 离 Te 子
2+ 2+

价 电 子 结 构 5s 5p
2 2 2 6 6 6 2 2 4 3 5

成单电子数 2 4 3 5 0





磁性最小 顺磁性 顺磁性 磁性最大 抗磁性

Mo Cr

4s 4p 4d 3s 3p 3d 3s 3p 3d 6s
2

2+ 2+

Mn Tl



122.HeH

[( ? 1s )2 ( ? 1s )1 ] 键级=
?

2 ?1 =0.5 2
70

HeH He2



[( ? 1s )2 ] 键级=



2?0 =1 2 2 ?1 ? [( ? 1s )2 ( ? 1s )1] 键级= =0.5 2
?

上述三种粒子的键级都不为 0 ,所以它们都有存在的可能性 。 He2 [( ? 1s )2 ( ? 1s )2] 键级=

2?2 =0 2

由于 He2 的键级为 0 , He 与 He 原子间没有成键 , 所以氦不能以双原子分子形式存在 。 123.C 原子的价层电子构型为 2 s 2 2 p 2 ,2 p 轨道上的两个电子是成单电子 。O 原子的价层 电子构型为 2 s 2 2 p 4 ,2 p 轨道上也有两个成单电子 。碳、氧原子采取 s p 杂化轨道成 键 ,形成一条σ 键 ,碳、氧原子各余下的一个 p 轨道上的单电子形成一条π 键 。碳原 子尚有一条空的 p 轨道 ,氧原子的 p 轨道上还有一对孤对电子 ,这对电子可授与碳原 子形成π 配键 。成键后 ,碳、氧原子上各余下一对孤对电子 。因此 CO 的结构可表示 如下 : ∶C O∶ 由于 CO 分子中存在三条键 ,所以键能大 ,键长短 ,稳定性很高 ,不易热分解 。又 因为分子中两条共价键的电子对偏向 O 原子 , 因此产生的偶极矩方向也是指向 O 原子 , 但由 O 原子向 C 原子提供电子对的配位键产生的偶极矩方向却是指向 C 原子 ,两者相 互抵消了大部分 ,导致最终 CO 分子的偶极矩很小 ,而且实验测定 C 原子一方是偏负 电的 。又因碳、氧原子上各余下一对孤对电子 ,所以 CO 是路易斯碱 ,能作为配位体 形成一系列配合物 ,给出电子对的是其中的 C 原子 。 124.P 原子的价电子构型为 3 s 2 3 p 3 ,成键时它采取不等性 s p 3 杂化 ,四个杂化轨道中 , 有三个轨道分别有一个成单电子 ,另一个轨道中有一对孤对电子 :

? ? ? ??
2s s p 3 杂化 四个与 P 原子配位的 O 原子中 ,有三个是羟基氧原子 ,它们采取 s p 杂化分别与 P 原 子、H 原子形成σ 键 。第四个是非羟基 O 原子 ,成键时价层电子发生如下变化 : 2p

?杂化 ? ??

?? ? ? ?

?? ? ? ??
2p

?? ??
2 pz

??
2 py 2 px

2s 2s P 原子杂化轨道中的孤对电子授予非羟基 O 原子中空的 2 px 轨道 ,形成 P→Oσ 配键 ,
71

而 O 原子中 2 pz 、2 py 含有的成对电子向 P 原子的 3 d 空轨道 (d xy 、 d xz) 反馈形成 两个 d-pπ 配键 ,整个分子呈三角锥形 : O P O H O O H

H 由于 P 原子的 3 d 轨道能量比 O 原子的 2 p 轨道能量高 ,它们之间的轨道重叠不甚有 效 ,生成的 d-pπ 配键很弱 ,两个这样的 d-pπ 配键还比不上半个 p-pπ 键 ,所以 P、O 原子间虽然是三重键 ,但键长只介于单键和双键之间 ,常以 (HO)3P=O 表示 。 从电荷分布看 ,又接近于配位键 ,因此也可表示为 (HO)3P→O 。 125.? C-H > Si-H > Ge-H > Sn-H 都是与氢成键 ,都只有σ 键 ,随与 H 成键原子的半径增大 ,键长增大 ,键能减小 。 ? C-Cl < Si-Cl > Ge-Cl > Sn-Cl 都是与 Cl 成键 ,C-Cl 只有σ 键 ,Si-Cl 等还有一定程度的 d-pπ 配键 ,后三个键 随与 Cl 成键原子的半径增大 ,键长增大 ,键能减小 。 ? Si-F > Si-Cl > Si-Br > Si-I 键合类型相同 ,随卤原子的半径增大 ,键长增大 ,键能减小 。 126.价电子数之和为奇数的化合物称为奇电子化合物 。由于在分子中存在成单电子 ,所以 它们的特征表现为 :① 具有顺磁性 ;② 有的有颜色 ;③ 通常具有较高的化学活 性 ,相互间容易聚合 。 例如 NO2 共有 17 个价电子 ,呈红棕色气体 ,容易聚合为 N2O4 。 127.离子极化通常能加深化合物的颜色 ,极化程度越大 ,化合物的颜色越深 。因为极化 作用能降低激发态和基态的能量 ,而且激发态能量降低较多 ,基态能量降低较少 ,因 此两者之间的能量差变小 。 此时吸收外界某些特定波长的光即可使电子发生跃迁 , 而显 示出未被吸收光的颜色 。所以 ,离子极化作用越强 ,吸收波长越长的光 ,越易表现出 较短波长光的颜色 ,故物质的颜色越深 。此外 ,当温度升高时 ,离子极化作用加强 , 化合物颜色加深 。 应当指出 ,典型的离子化合物 ,其颜色的产生主要是晶体缺陷造成 。晶体缺陷产生了 “生色中心” 或者说是电子吸收可见光在晶格中移动位置 。 如 CuF 的颜色比 CuCl、 CuBr、 CuI 颜色深 ,而 CuF 属于离子化合物 。 128.键离解能 (D) 在标准状态和一定温度下(通常用 298 K ,也有用 0 K 的)断开 1 mol 键
72

所需的能量 。 对双原子分子即是使分子离解为两个气态原子 ; 对多原子分子则是断开指 定的某一个键裂成两个“碎片”所需的能量 。 键能 (E) 在标准状态和一定温度下断开 1 mol 气态键所需要的能量 。对双原子分子 , 键能即等于键离解能 ;但在多原子分子中 ,由于断键先后不同 ,所需能量有差异 ,所 以键能具有平均的意义 。 129.因为轨道杂化后其形状会发生变化 ,造成一头大 、一头小 ,大的一头用于与其它原子 轨道发生的最大重叠 ,因此提高了成键能力 ,使成键后体系能量可以降得更低 。正因 为如此 ,根据能量最低原理 ,共价键形成时 ,通常原子轨道都先进行杂化 ,再发生原 子轨道间的重叠 。 130.原子个数相同 ,电子总数也相等的一类物种叫等电子体 。等电子体往往具有相似的电
? 子结构和相似的几何构型 ,这种现象称为等电子原理 。例如 ,CO2、NO ? 2 、N 3 都是 3

个原子造成 ,都含有 16 个电子 ,它们的中心原子都是采取 s p 杂化成键 ,都是形成 2 个 s p-p 和 2 个 ? 3 键 ,都呈直线形 。
4

131.F2 [KK( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2] 无单电子 ,抗磁性 。
?

?

?

OF [KK( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )1] 一个单电子 , 顺磁性 。
?

?

?

由于 OF 在反键轨道上比 F2 少一个电子 ,所以 OF 更稳定 。 132.根据分子轨道理论 ,分别写出 He2 分子的基态和电子激发态即可作出判断 : He2 分子的基态 [( ? 1s )2 ( ? 1s )2] 键级为 0 ,说明 He 原子间没有结合力 。所以 He2 分
?

子的基态是不能稳定存在的 。 He2 分子的电子激发态 [( ? 1s )2 ( ? 1s )1 ( ? 2 s )1] 由于在激发态下 , 增加了成键轨道上的
?

电子数 ,键级为 1 ,所以 He2 分子的电子激发态是可以稳定存在的 。 133.CN CN CN
+ -

[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2] 键级 3 ,抗磁性 。
? ?

[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )1] 键级 2.5 ,顺磁性 。
? ?

[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ] 键级 2 ,抗磁性 。
? ?

NO

[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2( ? 2 p y )1] 键级 2.5 ,顺磁
? ?

?

73

性 。 134.Br2 和 ICl 是等电子体 ,分子量也很相近 ,但 Br2 是非极性分子 ,而 ICl 是极性分子 , 所以后者分子间作用力更强一些 ,ICl 的沸点也应更高一些 。 135.? 因为这三种四卤化碳都是非极性分子 ,它们的分子间只有色散力 ,而色散力随分 子量增大而增大 ,所以随 F 、Cl 、I 原子量的增大 ,其卤化物熔点递增 。 ? BeO 和 LiF 都是离子晶体 ,但 Be2 离子比 Li 离子半径小、电荷高 ,O2 虽然半 - - 径比 F 离子大一些 ,但电荷比 F 离子多了一倍 ,所以综合比较 ,在 BeO 中静电引力 比 LiF 更大 ,晶格能也更大 ,所以熔点较高 。 ? 苯是非极性分子 ,只有色散力 ;氯苯、溴苯都有一定极性 ,除色散力外还有取向 力和诱导力 ,从苯、氯苯、溴苯分子量增大 ,色散力力递增 ,所以沸点依次升高 。苯 酚的极性更大一些 ,虽然分子量小于氯苯和溴苯 ,色散力小于后二者 ,但苯酚的取向 力较大 ,且原子间还能形成氢键 ,所以沸点最高 。
+ + -

136.? 熔点 Au > HF > HCl > CO2 Au 是金属晶体 ,微粒间作用力是金属键 ,所以熔点最高 ;CO2 是非极性分子 ,分子 间只有色散力 ,所以熔点最低 ;HF 和 HCl 都是极性分子 ,形成分子晶体时 ,除色 散力外还有取向力和诱导力 ,所以熔点不如 Au ,但高于 CO2 。而 HF 分子间还能形成 氢键 ,故熔点高于 HCl 。 ? 熔点 Si > NaCl > NH3 > N2 Si 是原子晶体 ,所以熔点最高 ;N2 是非极性分子 ,形成分子晶体 ,分子间只有色散 力 ,所以熔点最低 ;NaCl 是离子晶体 ,熔点第二高 ;NH3 虽然形成分子晶体 ,且分 子量最小 ,但 NH3 是极性分子且分子间能形成氢键 ,所以熔点高于 N2 。 137.由于它们属于离子晶体 ,微粒间作用力是静电引力 ,该引力大小可由下面公式计算 :

f ?k

q? ? q? d

已知四种晶体中正负离子的核间距离相差不大 ,所以静电引力大小主要决定于离子电 荷 。它们的离子电荷数依次为±1、±2、±3、±4 ,所以它们的微粒间静电引力依次 增大 ,熔点 、沸点和硬度也依次升高 。 138.? HgCl2 > BCl3 HgCl2 是 s p 杂化 ,键角 180? ;BCl3 是 s p 2 杂化 ,键角 120? 。 ? CCl4 > PCl3 两者皆为 s p 3 杂化 ,但 PCl3 有一对孤对电子使键角被压缩 。 ? Si F4 > SF6 Si F4 是 s p 3 杂化 ,键角 109?28″,SF6 是 s p 3 d 2 杂化 ,键角 90? 。 ? SnCl2 > SCl2 SnCl2 是不等性 s p 2 杂化 ,有一对孤对电子 ,键角稍小于 120? ; SCl2 是不等性 s p 3 杂化 ,有两对孤对电子 ,键角小于 109?28″。 ? OF2 < Cl 2O 两者均为不等性 s p 3 杂化 ,都有两对孤对电子 ,但配位原子的电负
74

性F>O , 所以 OF2 中键对较远离中心原子 , 键对间斥力较小 , 键角受孤对压缩较大 。 ? PF3 < NF3 两者均为不等性 s p 3 杂化 ,都有一对孤对电子 ,但中心原子的电负性 N > P ,所以 NF3 中键对较靠近中心原子 ,键对间斥力较大 ,被孤对压缩较小 。 139.下列各对分子偶极矩的大小比较如下 : ? CO2 < SO2 CO2 是 s p 杂化 ,分子呈直线形 ,偶极矩为 0 ;SO2 是不等性 s p 2 杂化 ,分子呈 V 字形 ,偶极矩大于 0 。 ? CCl4=CH4 两者皆为 s p 3 杂化 ,分子都呈正四面体 ,偶极矩都为 0 。 ? PH3 < NH3 两者均为不等性 s p 3 杂化 ,都有一对孤对电子 ,分子都是三角锥形 , 但中心原子的电负性 N > P ,NH3 分子中电子对偏移程度较大 。 ? BF3 < NF3 BF3 是 s p 2 杂化 ,分子呈平面三角形 ,偶极矩为 0 ;而 NF3 为不等性 s p 3 杂化 ,有一对孤对电子 ,分子呈三角锥形 ,偶极矩大于 0 。 ? NH3 > NF3 两者皆为不等性 s p 3 杂化 ,都有一对孤对电子 ,分子都是三角锥形 , 在 NH3 中键偶极矩和孤对偶极矩方向相同 ,综合偶极矩较大 ;而 NF3 中键偶极矩和孤 对偶极矩方向相反 ,相互抵消了大部分 ,所以偶极矩较小 。 ? CH3OCH3 > C6H6 CH3OCH3 中 O 原子采取不等性 s p 3 杂化 ,分子呈 V 字形 ,偶 极矩大于 0 ;C6H6 分子呈平面正六边形 ,偶极矩为 0 。 140.? ? ? ? ? ? C2H6 和 CCl4 色散力 NH3 和 C6H6 色散力 ,诱导力 。 CH3COOH 和 H2O 色散力 ,诱导力 ,取向力 ,氢键 。 CO2 和 H2O 色散力 ,诱导力 ,氢键 。 CHCl3 和 CH2Cl2 色散力 ,诱导力 ,取向力 。 HCHO 和 C2H5OH 色散力 ,诱导力 ,取向力 ,氢键 。

141.不能形成氢键的是 CH3Cl ,CH3CHO ,CH3OCH3 ,CH3COCH3 。 能形成分子间氢键的是 H2O2 ,H3BO3 ,H3PO4 ,C6H5NH2 。 能形成分子内氢键的是 HNO3 。 142.并不矛盾 。因为成键能力和键能是两个不同的概念 ,影响的因素也不完全相同 。成键 能力是指原子成键时原子轨道重叠程度的大小 。对于 s p 、s p 2 、s p 3 杂化轨道而言 , 随杂化轨道中 p 轨道成分的增加 , 杂化轨道一头大一头小的形状变得越来越细长 , 电子 云在大头前端越来越集中 ,故轨道重叠程度会越来越大 。因此以成键能力相比较是 s p < s p 2 < s p 3 。而键能的大小不仅与轨道重叠程度有关 ,而且与轨道本身的能量高低 有关 。成键轨道的能量越低 ,成键时的键能越大 。s p 杂化轨道成键时虽然在轨道重叠 程度上不如 s p 3 杂化轨道 ,但 s p 杂化轨道中 s 轨道占的比例大(达 50%) ,而 s p 3 杂化 轨道中 s 轨道占的比例小(只有 25%) ,s 轨道能量比 p 轨道低得多 ,所以 sp 杂化轨道比 s p 3 杂化轨道能量低得多 ,对键能的影响大于轨道重叠程度造成的影响 , 所以综合看 , 2 杂化轨道成键时的键能随轨道中 s 成分的增大而增大 ,故有键能 s p > s p > s p 3 。
75

143. 根据价层电子对互斥理论 , 决定共价分子或离子空间构型的主要因素是中心原子与配位 原子之间所形成的σ 键数和中心原子上的孤对电子数 。 π 键基本上不影响空间构型 , 只 在一定程度上影响键角大小(包含有π 键的键角较大) 。所谓中心原子价层电子对数就是 中心原子形成的σ 键数和中心原子上的孤对电子数之和 , π 键电子并不包括在内 。 氧和 硫作为配位原子时 , 为了达到八隅体结构 , 它与中心原子通常有两种方式键合 : ① 与 中心原子形成双键 (一条σ 键和一条π 键) ; ② 中心原子提供一对电子给 O 或 S 原子形 成配位键 。其路易斯结构式可表示如下 : ‥ ‥ A∶∶B∶ A∶B∶ 式中 A 表示中心原子 ,B 表示 O 或 S 原子 。 ‥ 无论哪一种方式 ,中心原子都是提供两个价电子才形成一条σ 键 ,在此 O 或 S 原子提 供的电子数可看作 0 。N 原子作为配位原子时 ,为了达到八隅体结构 ,它与中心原子 形成叁键 (一条σ 键和两条π 键),这就相当于中心原子要提供三个电子才形成一条σ 键, 所以计算中心原子价电子对数时 ,中心原子的价电子数要减去一个 。 144.根据分子轨道理论 ,两原子轨道要有效地组合成分子轨道 ,须满足对称性匹配、能量 相近和最大重叠三原则 。所以第二周期同核双原子形成分子时 ,通常是 1 s-1 s 、 2 s-2 s 、2 px-2 px、2 py-2 py 、2 pz-2 pz 组合 。此外 ,若以 x 轴为键轴时 ,2 s 与 2 px 也是对称性匹配的 ,当两者能量相差不大时 ,也可发生一定程度的组合 。而第 二周期元素原子的 2 s 和 2 p 轨道的能量差 ,在 N 原子前(包括 N)较小 ,在 O 原子后(包 括 O)相差较大 。 所以对于氧、 氮、 氟 , 在形成双原子分子时 , 不必考虑 2 s-2 px 组合 。 但对氮及氮以前的原子 ,在它们形成双原子分子时 ,不仅发生 2 s-2 s 、2 px-2 px 组 合 , 同时还有 2 s-2 px 组合 。 由于形成分子轨道的总数必须等于原来原子轨道的总数 , 所以 2 s-2 px 组合不会形成新的分子轨道 ,但这一组合的轨道成分将包含在 2 s-2 s 、 2 px-2 px 组合所形成的 ? 2 s 和 ? 2 p x 等分子轨道中 。其结果是使 ? 2 s 轨道能量降低 (因为
? ?

它还包含了 2 s-2 px 组合而形成的成键分子轨道成分) ,而 ? 2 p x 轨道能量将升高 (因为 它还包含了 2 s-2 px 组合而形成的反键分子轨道成分) 。由于 ? 2 p x 轨道能量升高而 ? 2 p y 和 ? 2 p z 能量不变 ,造成 ? 2 p x 轨道能量高于 ? 2 p y 和 ? 2 p z 能量 。这就是 N2(以及氮以前 的)和 O2(以及氧以后的)的分子轨道能级图会出现两种不同类型的原因 。 145.在标准状态和一定温度下(通常用 298 K ,也有用 0 K 的)使 1 mol 气态多原子分子的键 全部断裂形成各组成元素的气态原子所需要的能量称为该分子的原子化能 。 在双原子分子中 ,键能、键离解能和原子化能的含义和数值都是相同的 。但在多原子分 子中则有区别 。键离解能是断开指定的某一个键裂成两个指定的“碎片”所需的能量 ;
76

键能是指断开某一种类的键(断键先后不同所需能量有差别)所需能量的平均值 。原子化 能则是断开多原子分子中各个键的能量总和 。 146. 分子的偶极矩是分子中各种因素产生的分偶极矩的矢量之和 。 比较重要的影响因素有 : ① 成键原子电负性差异 这是引起共价键极性的重要因素 ,它在很大程度上决定了分 子的偶极矩 。因键合原子电负性差异而产生的偶极矩称为电负性差异偶极矩 (μ E) 。 ② 原子半径 成键原子的半径不同也能产生偶极矩 。当 A 和 B 原子键合时 ,如果 A 的半径大于 B 的半径 ,则处于两核联线上的共用电子对的负电荷重心必然会较靠近原子 半径小的 B 原子一边 ,这样可形成半径差异偶极矩 (μ r) 。 A ∶ B 电负性差异偶极矩 (μ E)和半径差异偶极矩 (μ r)两者的矢量和即构成键偶极矩 (μ b) 例如 :NH3 分子中的 N-H 键 ,其电负性差异偶极矩 (μ E)是指向 N 原子 N-H ;而 半径差异偶极矩 (μ r)则指向 H 原子 N-H ;由于μ b >μ r ,所以加合的结果键偶极矩 (μ b)的矢量方向是指向 N 原子的 :μ b N-H 。在 NF3 分子中 ,由于电负性 F >N , 所以 ③ 孤对电子 当分子中有孤对电子时 ,能产生孤对电子偶极矩 (μ l) 。如 NH3 分子中 N 原子上有一对孤对电子 ,则电子云集于 N 原子靠孤对电子的一方 ,所以孤对电子偶 极矩 (μ l)的矢量方向是指向孤对电子方向的 。孤对电子偶极矩 (μ l)和电负性差异偶极 矩 (μ E)的矢量方向一致 ,所以分子偶极矩 (μ t) 较大 。而在 NF3 分子中 ,由于电负性 F >N ,所以孤对电子偶极矩 (μ l)和电负性差异偶极矩 (μ E)的矢量方向相反 ,所以分 子偶极矩 (μ t) 较小 ,结果是μ t (NH3) >μ t (NF3) 。 ④ 配位键 由于配位键的成键电子对由一方提供的 ,因此将产生配位偶极矩 (μ c) , 矢量方向是指向接受电子对原子一方 。例如在 CO 分子中 ,有电负性差异偶极矩 (μ E) 和半径差异偶极矩 (μ r) ,矢量方向都是从 C→O ,但配位偶极矩 (μ c)则是从 C←O , 且矢量加合后 ,分子偶极矩(μ t)是 C←O ,结果 O 原子端稍偏正 ,C 原子端稍偏负 。 147.H2O ,NH3 ,CH4 的分子结构可表示如下 : H H ‥ ∣ ∣ H-O∶ H-N∶ H-C-H ∣ ∣ ∣ H H H + 因为在 O 原子和 N 原子上都有孤对电子 ,它们可与 H 形成配位键 ,因此 H2O 和 NH3 + + + + 都能加合 H 而分别形成 H2O 和 NH4 。而 C 原子上没有孤对电子 ,所以不能加合 H + 形成 CH5 。

77

148.N2 和 O2 的分子轨道能级图如下 :
? ?2 p
x

? ?2 p

x

?
? ? ?2 p ?2p
y
z

?
y
z

? ? ?2 p ?2p

? ? ?
2p

? ? ? ?? ? 2 p x
2p

?? ? ?
2p

? ? ??

? 2 p ??
y

?? ? 2 p z ?? ? 2 p x ??
? ?2 s

2p

? 2 p ??
y

?? ? 2 p z
? ?2 s

?? ??
2s N

?? ??
N2

??
2s O

?? ??
O2

? 2s

2s N

? 2s

2s O

电离时 ,N 原子失去的是 2 p 电子 ,N2 分子失去的是 ? 2 p x 电子 ,因为能级 ? 2 p x 小于 2 p ,所以氮原子的电离能小于氮分子的电离能 。 但电离时 ,O 原子失去的是 2 p 电子 , O2 分子失去的是 ? 2 p y 或 ? 2 p z 电子 ,因为能级
?
? ? ? ?2 p 或 ? 2 p > 2 p ,所以氧原子的电离能大于氧分子的电离能 。
y
z

在加合一个电子时 ,N 原子和 O 原子都是加在 2 p 轨道上 ,而 N2 分子和 O2 分子都是 加合在 ? 2 p y 或 ? 2 p z 高能轨道上 ,所以氮原子和氧原子的电子亲合能都分别大于氮分子
?
?

和氧分子的电子亲合能 。 149.OF [KK( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )1] 键级 1.5 ,
?

?

?

OF [KK( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p y )1 ( ? 2 p z )1] 键级 2.0


?

?

?

78

OF



? 2 2 [KK( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p y ) ( ? 2 p z ) ] 键级 1.0
?

?

因为键级越大 ,键能越大 ,键长越短 ,所以 + - 键能 OF > OF > OF + - 键长 OF < OF < OF + - 磁性 OF > OF > OF (三者成单电子数依次为 2 ,1 ,0 ) 150.下列各组物质熔点高低顺序为 : ? NH3 > PH3 NH3 分子间可形成氢键 ,总的分子间力较大 。 ? PCl3 < PBr3 PBr3 的相对分子量较大 ,色散力较大 。 ? Br2 < I Cl 两物质相对分子量相近 ,色散力相近 ;但 Br2 为非极性分子 ,I Cl 是 极性分子 ,还有取向力和诱导力 。 + ? NaF > KF 两者皆为典型离子晶体 ,Na 半径较小 ,晶格能较大 。 ? SiO2 > SO2 SiO2 是原子晶体 ,SO2 是分子晶体 。 + ? SnCl2 > SnCl4 Sn4 极化能力较大 ,SnCl4 由离子型化合物向共价型化合物过渡较 多 。 ? OH COOH HO > 前者形成分子间氢键 ,后者形成分子内氢键 。
COOH

151. 分子或离子 PCl4


中心原子杂化轨道类型 sp3 s p 3d s p 3d 2
+ -

分子或离子空间几何构型 正四面体形 三角双锥形 正八面体形

PCl5 PCl6


152.? O2 → O2 + e

键级由 2→2.5 ,键长变短 ,磁性减小 。 - - ? N2 + e → N2 键级由 3→2.5 ,键长变长 ,抗磁性变为顺磁性 。 + - ? NO → NO + e 键级由 2.5→3 ,键长变短 ,顺磁性变为抗磁性 。 153.偶极子 (CH3)2O ,ClO2 ,SO32 ,ClO3 ,CH2Cl2 , - - - 非偶极子 HgCl2 ,B(OH)4 ,SiF4 ,ClO4 ,IF4 。
- - -

154.? 金属铜微粒间的金属键在发生变形时不会被破坏 ,仍然保持微粒间的联结 。但石 灰石是离子晶体 ,当发生形变时 ,会造成同号电荷离子相接触 ,从而产生很强的排
79

斥力使之破碎 。 + - - ? 由于 Ag 是 18 e 型离子 ,极化能力强 ,而 I 的半径大 ,有较大的变形性 ,所 以 AgI 晶体中正负离子间相互极化作用强烈 ,化学键向共价键过渡强烈 ,键长缩短 , 配位数随之变小 。 ? ⅠA 族单质为金属 ,它们的金属键随原子半径增大而减弱 ,所以从上至下熔点降 低 。ⅦA 族元素单质为双原子分子 ,分子间只有色散力 ,色散力随分子相对质量增大 而增大 ,所以从上至下熔点升高 。 ? 温度升高时 ,金属晶体中原子和正离子的振动加大 ,阻碍自由电子的运动 ,使金 属的导电性减弱 ;而温度升高时 ,半导体中将有更多电子吸收能量从满带跃迁入空带 中 ,从而使导电性增强 。


155.NO NO

[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2] 键级 3.0
? ?

[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )1] 键级 2.5
? ?

?

因为 NO (键级 2.5) 失去反键轨道上一个电子生成 NO + 更稳定 ,故 NO 比 NO 更难离解为原子 。 CO CO




(键级 3.0) ,所以 NO 比 NO



[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )1] 键级 2.5
? ?

[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2] 键级 3.0
? ?
+ +

因为 CO (键级 3.0) 失去成键轨道上一个电子生成 CO (键级 2.5) ,所以 CO 不如 NO + 稳定 ,故 CO 比 CO 更易离解为原子 。 156.S 的价电子构型为 3 s 2 3 p 4 ,外层尚有空的 3 d 轨道 ,因此可以采取 s p 3 d 2 杂化轨道 成键 ,与 6 个 F 原子形成 SF6 。而 O 的价电子构型为 2 s 2 2 p 4 ,外层没有空的 2 d 轨 道 ,3 d 轨道能量又太高 ,它只能采取 s p 3 杂化轨道成键 ,最高配位数为 4 。 157.从分子轨道式看 : N2


[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )1] 键级 2.5
? ? ? ?

N2 [( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2] 键级 3.0 因为 N2 的键级强于 N2 NO NO
+ + +

,所以 N2 的键能不如 N2 的大 ,N2 的键长比 N2 的键长要长 。
?





[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2] 键级 3.0
?

[( ? 1s )2 ( ? 1s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 s )2 ( ? 2 p y )2 ( ? 2 p z )2 ( ? 2 p x )2 ( ? 2 p y )1] 键级 2.5
? ?

?

NO 的键级强于 NO ,所以 NO 的键能大于 NO ,故 NO 的键长比 NO 的键长短 。
80





158.
离 子 I3


中心原子的价 层电子对数 5 4 5 3 4 5 6

价层电子对的 空间构型 三角双锥形 四面体形 三角双锥形 平面三角形 四面体形 三角双锥形 八面体形

孤对电子数 3 2 1 0 1 0 0

离子的 空间构型 直线形 V 字形 变形四面体 平面三角形 三角锥形 三角双锥形 八面体形

中心原子的 杂化类型

s p 3d sp3 s p 3d sp2 sp3 s p 3d s p 3d 2

ICl2



TlI43 NO3





SO32 SiF5





PCl6



159.五个 d 轨道中,具有σ 对称的是 d Z 2 , d X 2 ?Y 2 轨道 ;具有π 对称的是 d xz 、 d xy 、 d yz 轨道 。分子轨道中σ 2P*为σ 对称 ,π 2P*轨道的旋转对称性为π 对称 ,因为π 2P*轨道 以核间联线为旋转轴旋转 180?后 ,形状重现而符号相反 ,这属于π 对称 ;而π 2P*轨 道的中心对称性为 g 对称 ,即以核间联线的中点为对称中心 i ,在 i 的两边ψ符号相同 数值相等 ,应属于 g 对称而不是 u 对称 。 160. 分子或离子 KrF2 SO3 BF4


中心原子杂化类型 sp d sp sp
3 3 2 3 2 3

几何构型 直线形 平面三角形 正四面体形 平面四方形 三角双锥形 正八面体形 变形四面体





极 性 非极性 非极性 非极性 非极性 非极性 非极性 极 性

180? 120? 109?28″ 90? 120?,90? 90? 120?,90?

XeF4 PCl5(g) SeF6 SF4

sp d sp d
3 3

sp d
2

sp d

161.乙酸和乙醇分子中都含有羟基(OH) ,极性较大 ,而水中也含有羟基 ,所以它们在结 构上相似 ,分子间力也类同 ,根据“相似相溶”的规律 ,乙酸和乙醇都易溶于水 。由 乙酸和乙醇生成的乙酸乙酯在结构中不再含有羟基 , 结构上与水不再相似 , 极性也小得 多 ,故微溶于水 。 162.? 水中溶解度 SrSO4 < MgSO4 + 因为 Mg2 离子半径较小 ,所以 MgSO4 晶体中正负离子半径相差较大 ,造成离子 晶体的稳定性下降 ,水溶性则较大 。
81

? 水中溶解度 NaF < NaBF4 - 因为 BF4 是一个半径较大的阴离子 , 所以 NaBF4 晶体中正负离子的静电引力较小; 而 NaF 中 ,正负离子半径较小 ,静电引力较大 ,晶格能较大 。此外 ,NaBF4 晶体 中正负离子的半径相差也较大 ,不利于晶体的稳定 ,也导致水溶性较大 。 163.OF2、H2O 和 Cl2O 的中心原子都是 O 原子 ,中心原子都是采取 s p 3 杂化轨道成键 , 都有两对孤对电子 ,分子都为 V 字形 。电负性 F > O > Cl > H 。所以在 OF2 中 ,键对 偏向 F 原子 ,较远离中心原子 ,电子对间距离较大 ,键对间排斥力较小 ,受孤对电 子排斥较大 , 使键角被压缩较大 ; 而 H2O 中 , 键对偏向 O 原子 , 键对之间距离较小 , 键对间排斥力较大 ,能部分抵消孤对的排斥 ,所以键角稍大 。在 Cl2O 分子中 ,Cl 的 电负性小于 O ,键对偏向 O 原子 ,键对间有一定排斥力 ,此外由于 Cl 原子半径比 H 原子、F 原子都大得多 ,所以两个 Cl 原子上的各三对孤对电子间有较大的排斥力 ,导 致∠ClOCl 增大较多 ,甚至大于四面体的标准键角 。 164.? [GeCl 3]


三角锥形 Cl

Ge Cl Cl



?

ICl2



直线形


[Cl-I-Cl] ? ONC


?

SF4

变形四面体

F F S F F

直线形


[O-N≡C] 或 ? [O=N=C] EtOEt·BF3 F F F B ←O



?

SOF4

三角双锥形 F F O=S F F

Et Et

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