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有化学合成 王玉炉 第1章PPT_图文

有化学合成 王玉炉 第1章PPT_图文

有机合成化学

第1章

绪论

1.1 有机合成化学的定义

一种理想的(最终是实效的)合成是指用 简单的、安全的、环境友好的、资源有效的 操作,快速定量地把价廉、易得的起始原料 转化为天然或设计的目标分子

1.2 有机合成化学的任务
一、为科学技术的发展、社会进步、改善人们的物质文明生 活提供具有各种性能的分子,并建立有效的生产方法。
7 O2N 8 N 1 12 O2N N 9 10 O2N N 5 2 N NO2 6 N NO2

11

3

4 N

NO2

图 1-1 HNIW的结构图

1.2 有机合成化学的任务
二、有机合 成化学要为 理论工作提 供具有多种 特殊性能的 分子,以验 证和发现新 的理论。
图 1-2 Woodward和维生素B12

1.2 有机合成化学的任务

化学家Corey

1.2 有机合成化学的任务

海葵毒素

1.2 有机合成化学的任务

图1 – 4 FK-506

1.2 有机合成化学的任务

图1 – 5 FK-1012

1.2 有机合成化学的任务

C60发现者Robert F. Curl Jr. 柯尔

1.2 有机合成化学的任务
天然存在的有机物毕竟种类有限,甚至有的 含量甚微,而人们需要的绝大多数有机物是纯品, 几乎都靠人工合成。

在老的自然界旁边再放进一个新的自然界,而 这个自然界在质和量上都远远超过老的自然界

1.3 有机合成反应和方法学
有机合成化学是有机化学的重要组成部分和有 机化学工业的基础。它在化学这门科学中占有独特 的核心地位。21世纪有机合成化学面临着新的机遇 和挑战,从概念、理论、方法等方面丰富、发展有 机合成化学是生命科学、材料科学以及环境科学对 有机合成化学提出的新要求。

1.3 有机合成反应和方法学
一、有机合成的基础是各种各样的基元合成反应 碳-碳键的形成 有机反应 碳-碳键的断裂 重组 官能团的转换

1.3 有机合成反应和方法学
二、合成反应方法学上的一个重大进展是大量的合成新试剂的出现,特别 是元素有机和金属有机试剂及催化剂。 三、寻找高选择性试剂和反应已成为有机合成化学中最主要的研究课题之 一,其中包括化学和区域选择性控制、立体选择性控制等。 四、不对称合成是近年来发展较快的领域,而不对称催化反应,在不对称 合成中占有突出的位置。 五、复杂有机分子,包括天然界获得的或结构化学家所设计的分子,它们 的合成一直是最受关注的领域,体现合成化学的水平。特别是有广泛应用前景 的复杂分子的全合成,给新试剂、新反应、新方法的发现以巨大的推动力。最 近的重要趋势则是与生物科学相结合的合成工作,分子功能和活性已进入了合 成化学的舞台。 六、光化学反应(光诱导反应)目前已达到了很高程度地化学、区域和立体 控制的水平。光化学机理研究和合成应用也是当前的研究热点。

1.3 有机合成反应和方法学
七、电有机合成近年来得到了进一步的重视和发展,在精细化工合成上可 能有发展前景,在基础研究方面正努力进一步改善电合成的选择性,并开拓其 应用范围。 八、无溶剂有机合成反应,由于没有溶剂参与,表现出较溶液反应更高的 反应效率。节能、少污染以及反应的选择性,使其已成为化学合成的重要组成 部分。因此作为有机合成的一种新的反应方式已引起人们的广泛关注。 九、固相有机合成最广泛用于多肽、寡聚核苷酸和蛋白质、酶等化学合成。 方法简单、快速,甚至可用仪器自动化地进行反应。近年来,一些试剂、保护 基团的固相化也给合成带来很多便利,如选择性、产物的分离提纯等。 十、相转移催化技术近二十年来得到了迅猛发展。它已广泛地应用于有机 合成、高分子聚合反应,并逐步地渗透到分析、造纸、印染、制革等领域,为 制药工业和精细有机化工带来了可观的经济效益。

1.3 有机合成反应和方法学
十一、微波技术的利用,声化学合成方法和超高压技术等也都是值得注意 的合成反应的研究方法。 十二、许多生物过程是通过天然有机和高分子化合物的有序组合来完成的。 这种组合是由这些化合物通过分子间力象氢键、静电力和范德华力相互作用形 成的。如DNA双螺旋体、蛋白质(包括酶与抗体)的高级结构便是如此。近年来人 们已开始把研究重心从分子中化学键的断裂与重组向分子间相互作用缔合成有 序结构,而产生特定功能的方向转移,并逐渐形成了一门新的前沿学科——超 分子化学。

1.4 有机合成反应中的重要问题
1.4.1 有机合成反应的速率控制和平衡控制
+ BrCH2CH CHCH2Br 46% Br + CH2 _ CH2
_

CH

CHCH2Br

CH2

CHCHBrCH2Br 54%

15 ℃ Br2 , 己烷 CHCH CH2

60 ℃ Br2 , 己烷 + BrCH2CH CHCH2Br 80% Br + CH2
_

CH

CHCH2Br

CH2

CHCHBrCH2Br 20%

1.4 有机合成反应中的重要问题
1.4.1 有机合成反应的速率控制和平衡控制

1.4 有机合成反应中的重要问题
1.4.1 有机合成反应的速率控制和平衡控制
OH + COCl
AlCl3

O C6H5 OH + C6H5 O C OH

O O C

AlCl3

1.4 有机合成反应中的重要问题
1.4.2 有机合成反应的选择性
化学选择:分子中的官能团,不需要加以保护和特殊的活化,某一官能 团本身就有选择性的反应。
CH3CH(OH)CH2COR

+ KMnO4

CH3COCH2COR

O2NCH2CH2CH2CHO

NaBH4 CH3CH2OH

O2NCH2CH2CH2CH2OH

LiAlH4, 低温

O2NCH2CH2CH2CH2OH

1.4 有机合成反应中的重要问题
1.4.2 有机合成反应的选择性
位置选择:位置选择是指在反应中,反应试剂定向地进攻反应物的某一 : 位置,或定向地发生在作用物的某一位置,而生成指定结构的产物。
CH3CH2CH=CH2

+ HBr

HOAc

CH3CH2CHCH3 Br 80%

CH3 CH3 C=CH2

CH3

+ HCl

HOAc

CH3 C CH3 Cl 100%

1.4 有机合成反应中的重要问题
1.4.2 有机合成反应的选择性
CH2=CHCHCH2CH=CH2 H
CH2CH=CHCOOCH3 H
NBS/CCl4
NBS/CCl4

NBS/CCl4

CH2=CHCHCH2CH=CH2 Br

CH2CH=CHCOOCH3 Br

Br

NBS/CCl4

O

CH3

O

CH2Br

位置选择:W?hl, A. Ziegler, K (邬尔-齐格勒)反应

1.4 有机合成反应中的重要问题
1.4.2 有机合成反应的选择性
R COOR' R COOR' R

+ R NEt2 Me CO2H CO2Na R' Et Me H Na

+
COOR'

温度( oC)
20 20 70 220

1,2:1,3-加成产物的比例 100:0 45:5 100:0 50:50

位置选择:Diels-Alder反应

1.4 有机合成反应中的重要问题
1.4.2 有机合成反应的选择性
R COOMe R R CO2Me

+
CO2Me

+

R OEt Ph CN

温度( oC)
160 150 95

1,4:1,3-加成产物的比例 100:0 82:18 100:0

位置选择:Diels-Alder反应

1.4 有机合成反应中的重要问题
1.4.2 有机合成反应的选择性
立体选择反应:凡是在一个反应中,一个立体异构体的产生超过或是 大大超过另外其他可能的立体异构体,就叫做立体选择反应。这种反 应常与作用物的位阻,过渡状态的立体化学要求以及反应条件有关。
H3C H CHO Ph H H3C Ph OH H CH3 H

+ CH3MgI

+

H3 C Ph

OH CH3 H

67%
H H3C + LiAlH4 H 3C CH3 10% OH H H

33%

H H 3C H3 C CH3

H O H

H

H H 3C + HC 3 CH3 90%

H H OH H

1. 5 有机合成化学的研究方法
设 查 阅 文 献 线 路 成 合 验 计 实 总 结


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