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中科大物化课件第1章_图文

中科大物化课件第1章_图文

第一章 热力学第一定律
§1、几个基本概念
一、体系和环境

图1. 体系与环境示意图

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二、热力学平衡
如果体系中各状态函数均不随时间而变化,我们称体系处 于热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同 时具备三个平衡: 1.热平衡: 在体系中没有绝热壁存在的情况下,体系的各 个部分之间没有温差。
*体系若含绝热壁,热平

衡时,腔内各部无温差, 而绝热壁可以有温度梯 度T1→T2。

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2. 机械平衡:
体系的各部分之间没有不平衡力的存在,即 体系各处压力相同。

3. 化学平衡:
? 体系各部的组成不随时间而变化,化学动 态 平衡。

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§2、热力学第一定律
对于宏观体系而言,能量守恒原理即热力学第一 定律。 热力学第一定律的表述方法很多,但都是说明一 个问题 ? 能量守恒。 例如:一种表述为: “第一类永动机不可能存在的” 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一 类永动机。

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一、热和功
热和功产生的条件: 与体系所进行的状态变化过程相联系,没有状态的变化 过程就没有热和功的产生。 符号表示: 功W:体系对环境作功为正值,反之为负值。 热Q:体系吸热Q为正值,反之Q为负值。

二、热力学第一定律的数学表达式
?U = Q-W - 为:
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(封闭体系)

? 如果体系状态只发生一无限小量的变化,则上式可写 dU = δQ-δW - (封闭体系)
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例1:设有一电热丝浸于水中,通以电流,如果按下列几

种情况作为体系,试问?U、Q、W的正、负号或零。 (a)以电热丝为体系; (b)以电热丝和水为体系; (c)以电热丝、水、电源 和绝热层为体系; (d)以电热丝、电源为体系。 解答: (a) ) (b) ) (c) ) (d) )
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?U + + 0 -

Q - - 0 -

W - - 0 0
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三、膨胀功(体积功):We
功的概念通常以环境作为参照系来理解,微量体积功 δWe可用P外?dV表示: 不同过程膨胀功: (1)向真空膨胀 We = P外?? = 0 ??V (2)体系在恒定外压的情况下膨胀 We = P外? ?V (3)在整个膨胀过程中,始终保持外压P外比体系 压力P小一个无限小的量 dP
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δWe = P外?dV

式中P外为环境加在体系上的外压,即环境压力P环。

此时,P外= P-dP,体系的体积功: - We =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 (P-dP)dV - ) = ∫V1V2 P dV 此处略去二级无限小量dP·dV,数学上是合理的; 即可用体系压力P代替P外。 封闭、理气、恒温可逆膨胀功: We = ∫V1V2 P外·dV = ∫V1V2 P·dV = ∫V1V2 nRT/V dV = nRT∫V1V2 dV/V = nRT ln (V2 /V1) = n RT ln (P1/P2) *上述三种膨胀过程,体积功不同。
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四、可逆相变及其膨胀功
对于可逆蒸发过程: We = ∫ P外dV = ∫ PdV = P ?V 若蒸气为理想气体,则: We = P? nRT/P = nRT (n:蒸发液体mol数) ? *此式也适用于固体的可逆升华。 五、恒容和恒压下的热量(交换) Qv = ?U (封闭体系、 Wf =0 、恒容过程)

Q P = ?H (封闭体系、 Wf =0 、恒压过程)

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六、理想气体的内能(U)和焓(H) (?U/?V)T > 0 (实际气体) ? ? (?U/?P)T < 0 (实际气体) ? ? ( ?U/?V )T = 0 (理想气体) ? ( ?U/?P )T = 0 (理想气体) ? U = U ( T ) (理想气体) H = H ( T ) (理想气体)

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七、恒容热容、恒压热容
恒容热容: 恒压热容: CV = δQV / dT CP = δQP / dT ( dU )v = Cv dT (dH)P = Cp dT

封闭、恒容、无非体积功下: 封闭、恒压、无非体积功下: C P – C v = nR

(理气、无非体积功)

通常情况下采用的经验公式有以下两种形式: CP, m = a + bT + cT2 + …(CP, m为摩尔恒压热容) CP, m = a + bT +c ′/ T2 + …

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八、绝热过程
P V γ = 常数 TVγ-1 = 常数 T γ / P γ ?1 = 常数 …① …② …③

式①②③表示理想气体、绝热可逆过程、δWf = 0 δ 时的 T,V,P之间的关系; , , 这组关系方程式叫做 “过程方程”; 只 适 合 理 气 绝 热可 逆 过 程 ,这 和 理气 “ 状 态 方 程”: PV = nRT (适合任何过程的热力学平衡体系)是 有区别的。
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对于不可逆的绝热过程,上述“过程方程”不能适用。 但下式仍然成立: dU = -δW, ?U =-W , - dU = -δWe ,?U =-We - ?U = CV(T2-T1) ?H = CP(T2-T1) (绝热) (绝热, Wf = 0)

(理气、绝热、Wf =0) (理气、绝热、Wf =0)

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九、焦-汤系数
气体经节流膨胀后温度随压力的变化率即焦-汤系数 ?J-T = ( ?T/?P )H ? ?J-T = 0 ( 理想气体 )

只有在 ?J-T > 0 时,节流过程才能降温。

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§3、热化学
一、恒容反应热和恒压反应热
Qv = ? r U (dV=0,Wf =0) , )

?r U = ( ΣU ) 产-( ΣU ) 反 QP = ? r H 0, =0) (dP = 0,Wf =0)

?r H = ( ΣH ) 产-( ΣH ) 反 Q p = Q v + ?n RT

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二、赫斯定律(盖斯定律) 1、赫斯定律表述:
一化学反应不论是一步完成还是分几步完成,其热效 应总是相同的,即反应热只与反应的始态和终态有关, 而与反应所经历 的途径无关。

2、赫斯定律适用条件:
所涉及的化学步骤都必须在无非体积功( Wf =0) 、 ( ) 恒压或恒容条件下(通常恒压)。

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3、赫斯定律的意义:
奠定了整个热化学的基础,使热化学方程能象普通 代数一样进行运算,从而可根据已经准确测定的反 应热来计算难以测量或不能测量的反应的热效应。

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例2、已知下列反应的?r Hm (298.15K) ? ) (1) CH3COOH(l)+ 2O2(g)→ 2CO2(g)+ 2H2O(l) ) () ) ) ?1H =-208 kcal/mol - (2) C(s)+ O2(g)→ CO2(g) ) () ) ) ?2H =-94.0 kcal/mol - (3) H2(g)+ 1/2 O2(g)→ 2H2O (l) ) ) ) ?3H =-68.3 kcal/mol - 请计算反应: (4) 2C(s)+ 2H2(g)+ O2(g)→ CH3COOH(l) ) () ) ) () ?4H = ? (乙酸的生成热) 解:反应(4) =(2)×2 +(3)×2 -(1) ( ) ( ) ( ) ) ∴ ?4H =(-94.0)×2+(-68.3)×2 -(-208) ( ) ( ) ) = -116.6 kcal/mol
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三、生成热(生成焓)
任意反应的反应热 ?rH 等于产物的生成焓(热)减去反 应物的生成焓, 即: ?rH =(Σ?f H)P-(Σ?f H)R ( ) )

四、燃烧热
任一反应的反应热 ?rH 等于反应物的燃烧热之和减去 产物的燃烧热之和。即: ?rH=(Σ?cH)R-(Σ?cH)P = ) )

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五、自键焓计算反应热
键焓:拆散气态化合物中某一类键而生成气态原子所需 要的能量平均值。 -(Σ ?r Hm(298K)= (Σ ε)R-(Σ ε)P )

六、离子生成焓
公认:H+(∞,aq)的离子生成焓等于零,可确定其它 ) 离子的相对生成焓。

七、溶解热和稀释热(略)

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§4、反应热与反应温度的关系—基尔霍夫方程
(??rH /?T)p = ?rC P ? ) ?rH2-?rH1= ∫?rH1?rH2d(?rH ) = ∫T1T2 ?rCPdT ? ?rH2??rH1= ?a (T2?T1)+ (?b/2) (T22?T12) + (?c/3) (T23?T13) ? ? ?r H = ?rH0+∫ ?r CP dT (?rH0为积分常数) ∫ ? 其中:CP, m = a + bT + cT2 + …(CP, m为摩尔恒压热容) CP, m = a + bT +c ′/ T2 + … ?r C P= ( ΣCP )P-( ΣCP )R

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§5、热力学第一定律的微观说明
了解: dU = δQ-δW 中热和功的微观本质: - ? δW = Σ ni d εi 功来源于能级的改变(升高或降低),但各能级上粒 子数不变所引起的能量的变化。 δQ = Σ εi d ni 热是由于粒子在能级上重新分布而引起的内能的改。 能量均分原理 ? 简单小分子的定容摩尔热容: 单原子分子:Cv = (3/2)R, , 双原子分子:Cv = (5/2)R 或 (7/2)R(高温)。
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2003年考研题:
例1 氧弹中盛有1 mol CO(g)和0.5 mol O2 (g),起始 状态为p ,300 K时,反应: ?rHm = -281.58 kJ CO2 的CV,m=(20.96+0.0293T/K) J·K-1·mol-1 。假定气 体服从理想气体方程。计算终态时氧弹的温度及压 力。

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[答]

反应恒容绝热进行, Δ = 0 U ?rH(T)=?rU(T)+?nRT
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Tm

故?U = (?281.58×10 + 0.5×8.314×300)J + ∫300 CV ,mdT =[-280 332.9+0.01465(T/K)2+20.96(T/K)-7606.5]J = 0 解得T =3775 K,
pCO2 = nRT = 850 kPa V

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例2
p ,298 K时,乙醇(l)的?cHm = -1366.9 kJ·mol-1, CO2(g) 和H2O(l)的?fHm 分别为-393.5和-285.9 kJ·mol-1。 (1)写出乙醇燃烧反应以及CO2(g),H2O(l)的生成反 应的热化学方程式。 (2)计算C2H5OH(l)的标准摩尔生成热。 (3)若2.0 mol C2H5OH(l)在氧弹中燃烧,其热效应QV 为多少?

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解:
C2H5OH(l) + 3O2 (g) ?? 2CO2 (g)+3H2O(l) ?cHo = ?1366.9 kJ·mol-1 → m

C(s)+O2 (g) ?? CO2 (g) →
1 H2 (g)+ O2 (g) ?? H2O(l) → 2

?f Ho = ?393.5 kJ·mol-1 m

?f Ho = ?285.9 kJ·mol-1 m

?cHo = ?1366.9 kJ·mol-1 m
= 2 ?f Ho (CO2) + 3 ?f Ho (H2O) ? ?f Ho (C2H5OH) m m m 得

?f Ho (C2H5OH) = ?277.8 kJ·mol-1 m

QV = Qp ? ?nRT = 2?cHo + 2RT = ?2728.8 kJ·mol-1 m

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