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6苯丙素类

6苯丙素类


第三章 苯丙素类
PHENYLPROPANOIDS

一.定义
苯丙素类是天然存在的一类含有一个 苯丙素类是天然存在的一类含有一个 或几个C6----C3基团的酚性物质。 基团的酚性物质 或几个C6----C3基团的酚性物质。苯 核上常有羟基或烷氧基取代。 核上常有羟基或烷氧基取代。 其中最广泛分布的羟基桂皮酸类是组 成木质素的基本单位。 成木质素的基本单位。

苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用 和抗御病害的侵袭作用。 和抗御病害的侵袭作用。其具有较广泛的生 理活性,也是很受重视的一类天然成分。 理活性,也是很受重视的一类天然成分。
苯丙烯 propenyl benzene 苯丙醇 propanol benzene

苯丙素类

苯丙酸及其缩酯 propionic acid benzene 香豆素 coumarins 木质素 lignins 木脂素 lignans 黄酮 flavonoids

二. 桂皮酸途径 cinnamic acid pathway
NH2

脱氨
HO HO O

HO

HO

O

酪氨酸tyrosine 酪氨酸 成苷
OH H H H HO H O OH OH O H

对羟桂皮酸 氧化成苷
HO
O H HO H

氧化甲基化

HO

O

OH

HO

酶解
H2C

HO H HO O H

H

HO O
HO

HO

O

阿魏酸

H3C

还原
OH

CH3

酶解环合
HO O

HO
OH
OH

O

O

H3C

苯丙烯类
新木脂素类

伞形花内酯
香豆素类) (香豆素类) 木脂素

松柏醇
两分子聚合 多分子聚合 三分子聚合

倍半木脂素

木质素

第一节 香豆素 coumarins

定义: 一.定义: 香豆素是邻羟桂皮酸内酯 具芳香甜味。 邻羟桂皮酸内酯, 香豆素是邻羟桂皮酸内酯,具芳香甜味。其结 构母核为 : 5 4
3 6 7 8
O 1

2
O

苯骈 α-吡喃酮 吡喃酮
O

这个结构是色原酮的异构体。 这个结构是色原酮的异构体。
(Chromone) 苯骈 γ -吡喃酮 吡喃酮
O H

香豆素类在动植物及微生物中均有分布, 香豆素类在动植物及微生物中均有分布, 如致癌成分黄曲霉素类及发光真菌中的亮 黄曲霉素类及发光真菌中的 如致癌成分黄曲霉素类及发光真菌中的亮 均属于香豆素类。 菌素类均属于香豆素类 菌素类均属于香豆素类。这类成分分布得 最广的还是高等植物中,其中芸香科 芸香科和 最广的还是高等植物中,其中芸香科和伞 形科中分布最多 它们在植物体内以游离 中分布最多。 形科中分布最多。它们在植物体内以游离 状态或与糖结合成苷的形式存在 的形式存在, 状态或与糖结合成苷的形式存在,苷酶解 可环合成游离的内酯状态。 可环合成游离的内酯状态。

结构类型: 二 .结构类型:
根据香豆素的基本母核上的取代基不同, 根据香豆素的基本母核上的取代基不同, 基本母核上的取代基不同 将其分四类: 将其分四类: 1. 简单香豆素( simple coumarins):苯环 简单香豆素( ) 苯环 上有取代基的香豆素类。 上有取代基的香豆素类。
5 6 7
HO

4 3 2

8

O1

O

伞形花内酯 umbelliferon

2.呋喃香豆素 呋喃香豆素
呋喃骈香豆素型), (1)线型(6 、7呋喃骈香豆素型),补骨脂内酯型 )线型( 呋喃骈香豆素型),补骨脂内酯型

O

补骨脂内酯(Psoralen) ) 补骨脂内酯 呋喃骈香豆素型), (2)角形(7、8呋喃骈香豆素型),白芷内酯型 )角形( 、 呋喃骈香豆素型),白芷内酯型

O

O

O

O

O

白芷内酯( 异补骨内酯) 白芷内酯(Augelicin)(异补骨内酯 ) 异补骨内酯

3.吡喃香豆素 吡喃香豆素(Pyranocoumarins) 吡喃香豆素 )
香豆素母核上C6位或 位的异戊烯基与邻酚羟基环合 香豆素母核上 位或C8位的异戊烯基与邻酚羟基环合 位或 而成2, 二甲基 吡喃环结构的香豆素类。 二甲基-а-吡喃环结构的香豆素类 而成 ,2-二甲基 吡喃环结构的香豆素类。 吡喃骈香豆素): (1)线型(6,7吡喃骈香豆素): )线型( , 吡喃骈香豆素
CH3

H3C H3C O O O

花椒内酯( 花椒内酯(Xanthyletin)

吡喃骈香豆素): (2)角型(7,8吡喃骈香豆素):黄曲霉素 )角型( , 吡喃骈香豆素):黄曲霉素

O CH 3 H 3C

O

O

邪蒿内酯( 邪蒿内酯(Seselin) )

4.其他香豆素: 其他香豆素: 其他香豆素
吡喃酮环上有取代基的香豆素类。 、 位常 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3、C4位常 吡喃酮环上有取代基的香豆素类 有苯基、羟基、异戊烯基等的取代。 有苯基、羟基、异戊烯基等的取代。
O O

HO

O H3C O OH

H3C O O O

黄檀内酯( 蟛蜞菊内酯( 黄檀内酯(Dalbergin) 蟛蜞菊内酯(Wedelolactone) )

5、异香豆素: 、异香豆素:
香豆素的异构体,在植物体内往往是二氢香豆 香豆素的异构体,在植物体内往往是二氢香豆 异构体 的衍生物。 素的衍生物。
CH3

O

O

O

O

异香豆素

茵陈内酯

OCH 3

HO

O

OH

O

仙鹤草内酯
OH H 3 CO O

CH 2 OH OH

OH O HO O

岩白菜素

6.双香豆素: 6.双香豆素: 双香豆素 是香豆素的二聚体和三聚体 是香豆素的二聚体和三聚体。 二聚体和三聚体。
O H O H

O

O

O

O

紫苜蓿酚

HO O

O

O

HO

O

O O

O

Wikstrosin(瑞香科 瑞香科) 瑞香科

三.生理活性: 生理活性:
1.毒性:肝毒性 。必要结构:呋喃环上的双 毒性: 必要结构: 毒性 键和不饱和内酯环。 键和不饱和内酯环。 2. 抗菌作用:秦皮中的七叶内酯和七叶内酯 抗菌作用: 苷具抑制痢疾杆菌的作用。 苷具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗 真菌及抗结核活性。 真菌及抗结核活性。
HO
H H OH HO H O H OH OH O H

HO

O

O

HO

O

O

七叶内酯( 七叶内酯(Esculetin) )

七叶内酯苷(Esculin) 七叶内酯苷

3.平滑肌松弛作用:血管扩张作用。 平滑肌松弛作用:血管扩张作用。 平滑肌松弛作用 伞形科凯刺-----------冠状动脉扩张 伞形科凯刺 冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯-----解痉利胆 茵陈蒿滨蒿内酯 解痉利胆 4.抗凝血作用和止血作用: 抗凝血作用和止血作用: 抗凝血作用和止血作用 双香豆素----防血栓及消血块 双香豆素 防血栓及消血块 CH3 泽兰内酯----止血 泽兰内酯 止血
O H3C O O O

5.光敏作用: 补骨脂内酯治疗白癜风。呋喃香豆素多 光敏作用: 补骨脂内酯治疗白癜风 治疗白癜风。 光敏作用 有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光, 有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光,放出在可见 增白剂, 区(近470nm)的荧光,故可用做增白剂,如7-OH香 )的荧光,故可用做增白剂 香 豆素。由于吸光性, 豆素。由于吸光性,七叶内酯和七叶苷可用于保护皮 肤防止辐射的药物。 肤防止辐射的药物。

四.化学性质: 化学性质:
1.内酯性质和碱水解反应:香豆素的α-吡喃酮环具有 , 内酯性质和碱水解反应:香豆素的 吡喃酮环具有 吡喃酮环具有α, 内酯性质和碱水解反应 β-不饱和内酯性质,在稀碱液中会逐渐水解生成顺邻 不饱和内酯性质, 不饱和内酯性质 羟桂皮酸的盐,而顺邻羟桂皮酸不易游离存在, 羟桂皮酸的盐,而顺邻羟桂皮酸不易游离存在,其盐 的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。 的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个闭合过程极 易发生,即使在很弱的酸溶液中,如通入CO2也能促使 易发生,即使在很弱的酸溶液中,如通入 其内酯化而闭环。 其内酯化而闭环。
OHO
-

O O
-

O

O

H+
O

OH长时间加热
O O
-

OH

H+
OH

O

Coumaric acid

香豆素如果和碱液长时间加热, 香豆素如果和碱液长时间加热,水解产物顺邻 羟桂皮酸衍生物则发生异构化,转变成反邻羟 羟桂皮酸衍生物则发生异构化,转变成反邻羟 桂皮酸的盐, 桂皮酸的盐,再经酸化也不再发生内酯化闭环 反应。 反应。 A. 香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与 香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与C7 取代基的性质有关。 位取代基的性质有关。其水解难易为 香豆素难于 难于香豆素 7-OH香豆素难于 香豆素难于 香豆素难于7-OCH3香豆素难于香豆素

B.C8的适当位置有羰基、双键或环氧结构时, 的适当位置有羰基、双键或环氧结构时, 的适当位置有羰基 结构时 其水解可获得顺邻羟桂皮酸的衍生物, 其水解可获得顺邻羟桂皮酸的衍生物,而不再 闭环成内酯。 闭环成内酯。
OCH
3

OCH

3

H 3C

O

O

①OH② H+

COOH H 3 CO O H

O

O

H 3C

CH 3

H 3C

CH3

异当归内酯

3-异戊烯酰 ,6-二甲氧基 异戊烯酰4, 二甲氧基 异戊烯酰 顺邻羟桂皮酸

2.Labat reaction :鉴定 鉴定

O

R

O

R

5%没食子酸溶液 浓H2SO4,呈绿色(+)。 没食子酸溶液+浓 ,呈绿色( )。 没食子酸溶液 3.Gibb’s reaction:判断 判断-OH对位有无取代基。Gibb’s 对位有无取代基。 判断 对位有无取代基 试剂是2,6-二氯 二氯( 苯醌氯亚胺, 试剂是2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺,其在弱的碱性 条件下与酚对位活泼氢缩合成兰色物。 对位活泼氢缩合成兰色物 条件下与酚对位活泼氢缩合成兰色物。 有游离酚-OH,且-OH对位无取代者(+) 有游离酚 且 对位无取代者( ) 对位 对位有取代者( )。 对位有取代者(-)。 多用来判断C6位是否有取代基存在。 多用来判断 位是否有取代基存在。 位是否有取代基存在

4.Emerson reaction: 判断C6对位是否取代 对位是否取代。 判断 对位是否取代。其与酚羟基对位活 泼氢反应生成红色。 泼氢反应生成红色。 酚羟基对位无取代基( ) 酚羟基对位无取代基(+)红色 取代基(-) 有取代基(-) 5.异羟肟酸铁反应: 异羟肟酸铁反应: 异羟肟酸铁反应 碱性条件下 内酯开环, 碱性条件下,内酯开环,与盐酸羟胺中的 羟基缩合生成异羟肟酸 然后在酸性条件 异羟肟酸, 酸性条件下与 羟基缩合生成异羟肟酸,然后在酸性条件下与 三价铁盐络合而显红色 红色。 三价铁盐络合而显红色。

6. 酚羟基反应: 酚羟基反应: 具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与 三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。 判断游离酚羟基 游离酚羟基的有无。 游离酚羟基

物理性质: 五.物理性质: 物理性质 1.性状: 性状: 性状 游离的香豆素多有完好的结晶形状,有一 游离的香豆素 定的熔点,大多有香味。分子量小的有挥 发性,能随水蒸汽蒸出,具升华性。 香豆素苷无挥发性,也不能升华。 香豆素苷

2.溶解性: 溶解性: 溶解性 游离香豆素---不溶于冷水,溶于沸水, 游离香豆素 不溶于冷水,溶于沸水, 不溶于冷水 易溶于甲醇、乙醇、氯仿、 易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机 溶剂。 溶剂。 香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇, 香豆素苷 溶于水、甲醇、乙醇,难溶 溶于水 于氯仿、乙醚。 于氯仿、乙醚。 根据香豆素的溶解性, 根据香豆素的溶解性,在提取分离时可 采用系统溶剂法。 采用系统溶剂法。

3.荧光性质:荧光物质即吸收 光,物质发亮。物质 荧光性质:荧光物质即吸收UV光 物质发亮。 荧光性质 受到光照射时, 受到光照射时,除吸收某种波长的光之外还会发射出 比原来吸收波长更长的光;当激发光停止照射后, 比原来吸收波长更长的光;当激发光停止照射后,这 荧光。 种光线也随之消失,这种光称为荧光 种光线也随之消失,这种光称为荧光。 香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光, 香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光,而-OH 香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光, 碱液中荧光 在紫外光下大多显出兰色荧光 香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光,在碱液中荧光 增强。香豆素荧光的有无, 增强。香豆素荧光的有无,与分子中取代基的种类和 位置有一定关系。 位置有一定关系。 例:7-OH Coumarins
8-OH导入 导入

兰色荧光
-OH

荧光减弱或消失

绿色

六.提取分离: 提取分离: 提取分离
由香豆素的理化性质可知游离香豆素大多是低 由香豆素的理化性质可知游离香豆素大多是低 极性和亲脂性的 极性和亲脂性的,与糖结合的香豆素苷则极性 较高,故我们常采用系统溶剂法 系统溶剂法将其分为几个 较高,故我们常采用系统溶剂法将其分为几个 部分。香豆素内酯遇碱皂化、 部分。香豆素内酯遇碱皂化、加酸还原的性质 及其小分子香豆素 的挥发性和升华性的性质也 常用于其分离纯化中。 常用于其分离纯化中。只是由于其性质的不稳 定性,在酸、碱、热的作用中要注意 条件的控 定性,在酸、 热的作用中要注意 以免引起结构的破坏,得到次生产物。 制,以免引起结构的破坏,得到次生产物。

1.系统溶剂法: 用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙 系统溶剂法: 用石油醚、 乙醚、 系统溶剂法 丙酮和甲醇依次提取样品。 酯、丙酮和甲醇依次提取样品。
药材粗粉
石油醚回流提取 回收至小体积

石油醚液 浓缩液
放置、 放置、析晶

残渣
乙醚回流提取

乙醚液

残渣
乙醇提取

粗晶

回收分离

单体(亲脂性较弱香豆素) 冷石油醚洗 单体(亲脂性较弱香豆素)
进一步分离

乙醇液
回收分离

结晶(可能时混和物) 结晶(可能时混和物) 单体(亲脂性香豆素) 单体(亲脂性香豆素)

香豆素苷类

2、真空升华或蒸馏法: 、真空升华或蒸馏法:
某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不挥发 性成分分离,常用于纯化过程。 性成分分离,常用于纯化过程。 例如: 例如:橘子油橙皮油素的分离 橘子油
H3C O O O

残油 O 馏出物 加热溶于乙醇 H3C CH3 乙醇液 放置 粗品 结晶(橙皮油素) 结晶(橙皮油素) 以乙醇、乙醚或石油醚重结晶 以乙醇、乙醚或石油醚重结晶

3、色谱法 、
层析法 香豆素的混合物部分最后通过层析的方法才能 香豆素的混合物部分最后通过层析的方法才能 混合物部分最后通过层析的方法 得到单体。 香豆素一般用硅胶吸附层析 硅胶吸附层析、 得到单体。 香豆素一般用硅胶吸附层析、氧 化铝层析和聚酰胺层析。 化铝层析和聚酰胺层析。 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解 故很少用。 可能使香豆素发生降解, 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解,故很少用。 对酚性香豆素强吸附。 对酚性香豆素强吸附。 洗脱剂可用己烷 乙醚、己烷-乙酸乙酯和 己烷洗脱剂可用己烷-乙醚、己烷-乙酸乙酯和石油 乙酸乙酯的混合溶剂 的混合溶剂。 醚-乙酸乙酯的混合溶剂。

制备型HPLC 制备型 对极性较强的香豆素类采用反相柱色谱( 对极性较强的香豆素类采用反相柱色谱(C18或 反相柱色谱 C8)有较好的分离效果 。 正相和反相色谱的区别
比较项目 固定相 流动相 流出次序
流动相极性的影响

正相色谱 极性 非(弱)极性 极性组分k 大 极性组分k’大

反相色谱 非(弱)极性 极性 极性组分k 小 极性组分k’小

极性增加, 极性增加, 增大 极性增加,k’ 减少 极性增加,k’增大

4、酸碱分离法: 、酸碱分离法:
此系经典方法。 此系经典方法。 经典方法 1.具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出 2.香豆素的内酯环性质,于碱液中皂化成盐而 香豆素的内酯环性质, 香豆素的内酯环性质 加酸后恢复成内酯析出。 加酸后恢复成内酯析出。
碱液加热开环时, 注意碱液的浓度和加热时间, 碱液加热开环时,要注意碱液的浓度和加热时间,否则 将引起降解反应而使香豆素破坏, 将引起降解反应而使香豆素破坏,或者使香豆素开环而不 能合环。 能合环。 对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。 酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。 的香豆素用此法可能得到次生产物

七、波谱 鉴定
UV光谱:香豆素的UV光谱有一定的规律。 光谱:香豆素的 光谱有一定的规律 光谱有一定的规律。 光谱 1.无取代基: 无取代基: 无取代基
K带 带

B带 带

O

带 O R带

无取代基的香豆素有三个吸收峰: 无取代基的香豆素有三个吸收峰:274nm, 三个吸收峰 , 284nm,311nm. ,

274nm: B带吸收,由于苯环连有较长的共轭体 带吸收, 带吸收 所以产生红移。(一般为230—270nm) 。(一般为 系,所以产生红移。(一般为 ) 284nm: K带吸收,分子中存在内酯结构,类似 带吸收,分子中存在内酯结构, 带吸收 不饱和酮, 于α,β-不饱和酮,由于共轭体系较长,产 生红移。 不饱和酮 由于共轭体系较长, 生红移。 一般小于260nm) (一般小于 ) 311nm: R带吸收。 带吸收。 带吸收 带和K带往往重叠为一个较宽的带。 (1)香豆素的 带和 带往往重叠为一个较宽的带。 )香豆素的B带和 带往往重叠为一个较宽的带 (2)若发色团羰基或一个双键与芳环相连,产生 )若发色团羰基或一个双键与芳环相连, 带吸收波长往往较K带长 的B带吸收波长往往较 带长。 带吸收波长往往较 带长。

2.有取代基: 有取代基: 有取代基
香豆素分子中导入取代基后, 带或K带和 香豆素分子中导入取代基后,使K带或 带和 带或 带和B 带重叠峰红移,红移效应为: 带重叠峰红移,红移效应为: -OH>-OCH3>-CH3>-OOCCH3 (1)7-OH取代: 7-OH香豆素可以重排成对醌式 取代: 取代 香豆素可以重排成对醌式 结构: 结构:

HO

O

O

HO

+

O

O

-

因此7-OH取代比无取代时红移更明显;在碱液 取代比无取代时红移更明显; 因此 取代比无取代时红移更明显 中此重排利于发生, 红移更多 长移近 更多, 中此重排利于发生,故红移更多,长移近70nm。 。 (2) 5-OH取代: 取代: 取代 5-OH香豆素可以重排成邻醌结构 香豆素可以重排成邻醌结构
OH

O

O

HO

+

O

O

-

红移与7-OH香豆素相似,只是位移值较小。 香豆素相似,只是位移值较小。 红移与 香豆素相似

取代: (3)6-OH取代: ) 取代
6-OH香豆素中的羟基不处于 香豆素中的羟基不处于α,β-不饱和内酯的 香豆素中的羟基不处于 不饱和内酯的 邻对位,不能形成醌式结构。故对K带或 带或B带 邻对位,不能形成醌式结构。故对 带或 带 的重叠带影响不大。但对310nm 处的 带产生 处的R带 的重叠带影响不大。但对 较大红移 红移。 较大红移。 6-OH香豆素和 香豆素和6-OCH3香豆素在 香豆素在230nm处产生 香豆素和 处产生 苯环吸收峰。(可能为E带 。(可能为 苯环吸收峰。(可能为 带)

1H-NMR:

环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应,其质子 环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应, 吸收信号分为两组, 吸收信号分为两组,其中 C3 ,C6,C8----高场 ,C6,C8----高场 4 3 C4 ,C5,C7----低场 ,C5,C7----低场 内酯环质子 O O 两个烯H分别受到羰基和苯环的去屏蔽作用, 两个烯 分别受到羰基和苯环的去屏蔽作用, 分别受到羰基和苯环的去屏蔽作用 因此分别处于δ6.1—6.3ppm(C3--H) 因此分别处于 δ7.6—8.1ppm(C4--H) C4受苯环的去屏蔽影响较 受羰基的影响大, 受苯环的去屏蔽影响较C3 受苯环的去屏蔽影响较 受羰基的影响大, 处于较低场。 处于较低场。

C7-氧代,C3-H高移 0.17ppm 氧代, 氧代 高移 C5-氧代,C3-H高移〈0.17ppm 氧代, 高移〈 氧代 高移 C5-氧代,C4-H低移 0.3ppm 氧代, 氧代 低移 苯环质子:一般化学位移值在 苯环质子:一般化学位移值在6-8ppm,常见的 , 有以下几种情况: 有以下几种情况: 7-含氧基取代: 含氧基取代: 含氧基取代
OR O O

C5-H没有邻位氧供电,且受邻位共轭羰基的 没有邻位氧供电, 没有邻位氧供电 吸电子作用,处于最低场, 吸电子作用,处于最低场,δ7.38,d, J=9Hz , 受邻位氧供电, C6-H 和C8-H受邻位氧供电,处于较高场,δ 受邻位氧供电 处于较高场, 6.87, dd,d, 2H

OR

5,7-二含氧取代: 二含氧取代: 二含氧取代
C6,8 J=2Hz
OR O O

C6-H处于高场,C8-H处于低场,它们各自受 处于高场, 处于低场 处于高场 处于低场, 含氧基的供电作用影响, 两个邻位 含氧基的供电作用影响,但C8-H的 的 邻位有一个内酯结构的氧,不如C6-H的-OR的 邻位有一个内酯结构的氧,不如 的 的 供电作用强。 供电作用强。
R

6-烷基,7-氧基取代: 烷基, 氧基取代 氧基取代: 烷基
OR O O

C8-H 处于高场,C5-H处于低场 ,两个 均 处于高场 高场, 处于低场 两个H均 处于 呈现单峰 单峰。 呈现单峰。 C5-H 7.2ppm, C6-H 6.8ppm

7,8-二取代: 二取代: 二取代

OR R

O

O

5H处于低场,6H处于高场,两个 均呈双峰。 处于低场, 处于高场 两个H均呈双峰。 处于高场, 均呈双峰 处于低场 C5-H 7.2ppm , C6-H 6.8ppm

第二节 木脂素 Lignan

一. 概述
木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而 木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而 两分子苯丙素衍生物 成的天然化合物。少数为三聚物 倍半木脂素) 三聚物(倍半木脂素 成的天然化合物。少数为三聚物 倍半木脂素 和四聚物。 和四聚物。 大多呈游离状态,少数与糖结合成苷而存在 大多呈游离状态, 于植物的木部和树脂 木部和树脂中 故称之木脂素。 于植物的木部和树脂中,故称之木脂素。 目前已发现200多种木脂素类化合物, 目前已发现 多种木脂素类化合物,其具多 多种木脂素类化合物 生物活性,如抗癌、抗病毒、 种生物活性,如抗癌、抗病毒、抑制生物体内 的酶活力、保肝、 的酶活力、保肝、降低应激反应和对中枢神经 系统的作用等。 系统的作用等。

组成木脂素的单体主要有四种: 组成木脂素的单体主要有四种:
γ -碳原子氧化型 的木脂素类 碳原子氧化型
COOH
CH2OH

桂皮酸cinnamic acid) 桂皮醇( 桂皮酸cinnamic acid) 桂皮醇(cinnamyl alcohol) alcohol)

γ -碳原子未氧化型 的新木脂素类 碳原子未氧化型
CH3
CH2

丙烯苯(propenyl bezene) 烯丙苯(allyl benzene ) bezene) 烯丙苯( 丙烯苯(

由γ -碳原子氧化型的聚合而成的衍生物在 碳原子氧化型的聚合而成的衍生物在 植物界广泛存在。 植物界广泛存在。 而由γ -碳原子未氧化型的聚合而成的衍生 碳原子未氧化型的聚合而成的衍生 物只存在于樟科 木兰科、蒺藜科等少数 樟科、 物只存在于樟科、木兰科、蒺藜科等少数 科属中。 科属中。

结构与分类: 二.结构与分类: 结构与分类 1.简单木脂素:侧链8-8’缩合。 简单木脂素:侧链 缩合。 简单木脂素 缩合
1 3 4 5 2
OH OH

7

8

CH 3

9

HO

CH3

6

HO

CH 3

CH3

去甲二氢愈创木脂酸 (nordihydroguaiaretic acid)

去甲二氢愈创木脂酸由蒺藜科植物Larrea 去甲二氢愈创木脂酸由蒺藜科植物 divaricata的叶和茎中得到的。 的叶和茎中得到的。 的叶和茎中得到的 分子中有邻二酚基结构,很容易氧化, 分子中有邻二酚基结构,很容易氧化,以 邻二酚基结构 常用作油脂和其他食品的抗氧化剂 抗氧化剂。 常用作油脂和其他食品的抗氧化剂。 它为内消旋化合物,不显旋光活性。 它为内消旋化合物,不显旋光活性。 内消旋化合物

2.单环氧木脂素 单环氧木脂素(monoepoxylignan) 单环氧木脂素 )
木脂素分子中有一个环氧结构, 木脂素分子中有一个环氧结构,环氧的位置可 以在7-7’、9-9’、7-9’等位置,形成四氢呋喃环 以在 、 、 等位置, 等位置 的结构。 的结构。
CH3 O CH3 O O CH3

7-7’

7-9’

9-9’

3.木脂内酯(lignanolide) 木脂内酯( 木脂内酯 )
木脂素分子中含有内酯结构,多在 木脂素分子中含有内酯结构,多在9-9’位形成 位形成 内酯环。它是单环氧木酯素的氧化状态。 单环氧木酯素的氧化状态 内酯环。它是单环氧木酯素的氧化状态。也是 下面介绍的环木脂内酯的前体 环木脂内酯的前体, 下面介绍的环木脂内酯的前体,两者常共存于 同一植物之中。 同一植物之中。
O
O O

O

O

O

O H 3 CO O

O O O

HO

O

OCH 3 OCH 3

O O

牛蒡子苷元( 牛蒡子苷元(arctigenin) )

台湾脂素B 台湾脂素

4 . 环木脂素(cyclolignan) 环木脂素( )
分子中有苯代四氢萘、 分子中有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘等 结构类型。自然界中以苯代四氢萘多见。 结构类型。自然界中以苯代四氢萘多见。
CH3

CH 3

CH3

CH3

CH 3

CH3

苯代四氢萘

苯代二氢萘

苯代萘

H 3 CO

CH 2 OH

O

CH 2 OH

O

HO

CH 2 OH

COO-glc

OH OH

H 3 CO OCH 3

OCH 3

异紫杉脂素 (isotaxiresinol) )

去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷

5.环木脂内酯(cyclolignolide) 环木脂内酯( 环木脂内酯 )
由环木脂素C9-C9’间环和成内酯环。内酯环的 间环和成内酯环。 由环木脂素 间环和成内酯环 环和方向有上向和下向两种类型。 环和方向有上向和下向两种类型。
1 1 2 4 3
O

4
O

3 2
O

O

1

4-苯代萘酞型(上向) 苯代萘酞型(上向) 苯代萘酞型

1-苯代萘酞型(下向) 苯代萘酞型(下向) 苯代萘酞型

OH O O

O O

H3CO OCH3

OCH3

1-鬼臼毒脂素 鬼臼毒脂素 (1-podophyllotoxin) )

6.双环氧木脂素 双环氧木脂素(bisepoxylignan) 双环氧木脂素
两分子苯丙素分子侧链相互连接, 两分子苯丙素分子侧链相互连接,在7-9’和 和 7’-9’之间形成双骈四氢呋喃环。 之间形成双骈四氢呋喃环。 之间形成双骈四氢呋喃环


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