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有化学合成 王玉炉 第2章PPT_图文

有化学合成 王玉炉 第2章PPT_图文

第 2 章 官能团化和官能团 转化的基本反应

在分子中引入官能团和官能团的转换是合成的 重要方面。但我们应该指出,在一些实例中使某些 位置官能团化相对比较容易,而在另一些实例中则 不能官能团化,因而预期产物只能通过官能团转换 得到。 本章我们打算概括地汇集在分子中引入官能团 和官能团转换的各种各样的反应,这些反应都是成 功的合成化学工作者所需要的。

2.1 官能团化
2.1.1 烷烃的官能团化
烷烃对亲电试剂和亲核试剂都不活泼,可是在自由基反应中,特别是在卤化反 应里,烷烃却很活泼,因为难以控制这些反应,所以他们的合成应用受到限制。
Br2

CH3 H3C C Br CH3 CH3 CH2 H3C C CH3 H Cl

300 o C CH3 H3C C H CH3
Cl2

300 o C

H3C C Cl + CH3

CH3 H3C C CH3 CH3

Cl2 紫外光

CH3 H3C C CH2 Cl CH3

2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
烯烃与烷烃不同,进行官能团化集中表现在碳碳双键及双键的邻位——烯丙位两个位置上。
CH3CH2CH3 催化加氢 加卡宾 H3 C CH CH2 C H2

自由基加成

CH3CH2CH2Br

HX(强酸) CH3CHCH3 X CH3CHCH3 Y CH3CHCH2 V W X=Cl, Br, I, HSO4 HY/H+(弱酸) Y=OH, OCOCH3 Vδ?Wδ+ 卤素或次卤酸 RCO3H KMnO4 (稀、冷) H3C HC HO CH2 OH ① O3
-

卤化

H2 C

CHCH2Br

亲电加成

H3 C

C H

CH2

α-H反应

氧化

(O)

H2C

CHCHO

② H2O/Zn CH3CHO + HCHO

CH3CH O

CH2

2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
亲电加成是“Markovnikov”产物,而自由基加成一般得“反-Markovnikov”产物。
H3C C CH2 + Vδ-Wδ+ H CH3CHVCH2W

H H3C C CH2 OH Br

HOBr

H3C C CH2 H

ICl

H H3C C CH2 Cl I

H H3C C CH2 H Br

HBr
过氧化物

HBr H3C C CH2 无过氧化物 H
硼氢化—氧化

H3C

H C

CH2

Br H

H3C

H2 C CH2 OH

2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
烯烃与卡宾的加成反应是合成环丙烷衍生物的重要方法

CH2N2

hv

CH2

+ N2

CH3

CH CH2 + CH2

CH3

CH

CH2 C H2

2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
亲电加成的立体化学告诉我们:除硼氢化-氧化为顺式加成外,其余均为反式加成

CH2CH3

SeO2

CH2CH3 OH CH3

CH3 CH3CH2C CHCH3

SeO2

CH3CHC CHCH3 HO

H3C C CHCH3 CH3

SeO2

H3C C CHCH3 CH2OH

二氧化硒氧化烯丙位氢时,通常发生在取代基较多的双键碳原子的α-位,其顺序为:
?CH?CH2 >C 3 H
|

2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在光催化反应条件下,可使多种甾烯的亚甲基发生氧化,具有 良好的区域选择性

hv/NBS/CaCO3 THF/H2O

H3CCOO

H3CCOO 81%

O

2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
用NBS进行溴化,因为反应涉及烯丙基自由基中间体,所以得到溴代烃的混合物

RCH2CH

NBS CH2 (PhCO ) R 2 2

CH CH Br R

CH2
NBS

R

CH CH Br

CH2

.

CH CH CH2 + R

CH CH

CH2

2.1 官能团化
2.1.3 炔烃的官能团化

2.1 官能团化
2.1.4 芳烃的官能团化
1.芳环上的亲电取代反应
R

D

D2SO4

RCl RCOCl AlCl3 AlCl3 Friedel-Carefts Friedel-Carefts

CH2R [H] ROC Zn-Hg/HCl

Ar

ArN2+ClOHSO3, H2SO4 X2 FeX3 (X=Cl, Br) 气相接触 HO 催化水解 X

HNO3, H2SO4 O2N

HO3S

HCHO/HCl ZnCl2

ClH2C

NaOH

2.1 官能团化
2.1.4 芳烃的官能团化
1.芳环上的亲电取代反应
CH3 + CO + HCl H3C CH3
AlCl3

CH3

CHO CH3

H3 C

80%

OH HO
HCl + CH3CN ZnCl2

OH HO C

NH2 Cl- H2O CH3

OH HO 70% C

O CH3

2.1 官能团化
2.1.4 芳烃的官能团化
2.侧链上的反应

CH3 hv CH + Cl2 CH3

CH3 C Cl + HCl CH3 100%

2.1 官能团化
2.1.5 取代苯衍生物的官能团化
取代苯衍生物的反应通常是亲电取代反应,该反应有两点要注意:第一,环上已有 一个以上的取代基时,最强的供电子基团控制进一步取代的位置;第二,为了尽量 减少在氮原子上取代的可能性,在进行取代之前,把芳胺转变成乙酰苯胺。
OH
发烟H2SO4 HNO3

OH O2N

NO2

CH3 NO2
Cl2/FeCl3 50~60 oC

CH3 Cl NO2

NO2

NH2
H2O + NaOCl + HCl 25~30 oC

NH2 Cl + NaCl + H2O NO2

NO2

2.1 官能团化
2.1.5 取代苯衍生物的官能团化

NO2 + (PhCO2)2
80 oC

NO2 Ph

Ph O2 N + Ph + NO2

62%

10%

28%

2.1 官能团化
2 1 6 简 单 杂 环 化 合 物 的 官 能 团 化
N H Br2
① CO2

Br

. .
N H N H COR N H CHO
ArSO3Cl

RX N MgX (RCOX) N H R(COR)

COOH

② H3 +O

RCN HCl

RMgX

① (CH3)2NCOCH3, POCl3 ② H 2O

N H

COCH3

(CH3)2NCHO POCl3, H2O

N H
HCHO, (CH3)2NH HCl

N H
Na C5H5N SO3

CH2N(CH3)2

(CH3CO)2O BF3

CH3COONO2

N SO3Ar N H COCH3 H2C CH2 O

N Na

N H

SO3H

N H

NO2

RX (RCOX)

N CH2CH2OH

N R(COR)

2.1 官能团化
2.1.6 简单杂环化合物的官能团化

O CO2H HBr H2O CO2H O O O

O

O

O
CH3COONO2 H

H O OCOCH3

碱 O Ar NO2

O2N
ArN2+Cl-

O

CHO

① (CH3)2NCHO, POCl3 ② H2O (CH3CO)2O

O
C5H5N SO3

强碱

O

+ Ar

O

BF3

.

① HgCl2/NaOAc ② X2(X=Br, I)

O

COCH3

O

X

O

SO3H

2.1 官能团化
2.1.6 简单杂环化合物的官能团化

HCHO S HCl CH2Cl (CH3CO)2O NO2 + S 痕量 S NO2 S COCH3 H3PO4 S

I2/HgO C6H6, 10~25 C H2SO4 S NBS S Br SO3H
o

S

I

CH3COONO2

2.1 官能团化
2.1.6 简单杂环化合物的官能团化

NH2 N Ph N OH N NH O

NaNH2

Br2 300 oC 亲核取代 亲电取代

N Br N O2N N HO3S

PhLi

HNO3/H2SO4 330 oC H2SO4 350 oC

N
KOH

2.1 官能团化
2.1.6 简单杂环化合物的官能团化

2. 2 官能团的转换

在有机合成中,通过官能团之间的转 换实现目标分子的合成是具有普遍意义的。

2. 2 官能团的转换
2.2.1 羟基的转换

OCOR Cl RCOCl, (RCO)2O NR'3 H OR (RO)2SO2 或RX, OHH H OH Lewis酸 或 H+ O O H+ H O H SOCl2

H+ C H C O 2

2. 2 官能团的转换
2.2.2 羟基的转换

ArNH2
NH4HSO4 SnCl4 高温,高压

ArOCOR

(RCO)2O or RCOCl, R'3N

ArOH
CH2N2

(RO)2SO2 或RX, OH -

ArOR

ArOCH3

2. 2 官能团的转换
2.2.2 氨基的转换

ArNHCOR' (R) or (R'CO)2O ArNHSO2Ar (R) PhAr PhH OHKCN Cu2(CN)2 ArI ArF 热解 ArNO2 NaNO2 ArN2BF4 NaBF4 Na2S2 Ar S S Ar KI ArN2+HSO4ArSO2Cl R'COCl R'X

ArNR2' (R) R'X ArNHR' (R) PhOH, OH-

R'X

ArNR'3 X (R)

ArNH2 (R) NaNO2 H2SO4

HONO

Ar R'

(R) NNO [H]

Ar R'

(R) NNH2

Ar

N N

OH

沸水煮

ArCN

ArOH

H3PO2

ArH

Cu2X2 HX

ArX(X=Cl, Br)

2. 2 官能团的转换
2.2.3 含卤化合物的转换

R

H2 C

CH MgX

R'

Mg 乙醚 KOH-C2H5OH R H2C CH X R' LiAlH4 RCH2CH2R' R HC CH R' (Saytzeff烯烃)

R

H2 C

CH Li

R'

Li N2 2Na

R

H2C

CH R' 2

NaOH H2O RCH2CHR' OH

NaCN

R"ONa

NH3

"RC RCH2CHR' C C

CNa

R"MgX

Na[CH(CO2Et)2] NaSH RCH2CHR' RCH2CHR' SH

R"SNa RCH2CHR' S R"

RCH2CHR' RCH2CHR' CN O R"

RCH2CHR' NH2

RCH2CHR' R" R"

CH(CO2Et)2

2. 2 官能团的转换
2.2.3 含卤化合物的转换

ArCN
NaCN

ArSO3Na
Na2SO3

ArSH
Na2S

ArX (Cl, Br)
RONa (Ar)

NH4OH或NH3加压/CuCl/200 oC

RNH2(催化,高温) (Ar)

NaOH/H2O

ArNH2

ArNHR(Ar)

ArOR(Ar)

ArOH

2. 2 官能团的转换
2.2.4 硝基的转换

ArN2

+

HNO2

ArNH2

H2SO5

ArNO Na2Cr2O7 H2SO4 0 C
o

ArNH2

Fe/HCl CF CO H 3 3 或 H2/Ni Ar N N O Ar As2O3 NaOH Zn NaOH水溶液 Zn, NaOH/CH3OH ArNO2 NH4Cl Zn

ArNHOH

Ar

N N

Ar

ArNHNHAr

Zn, NaOH水溶液

2. 2 官能团的转换
2.2.5 氰基的转换

RCH2NH2

H2/Ni 或LiAlH4 R C N

H 2O H 或OH
+ -

RCONH2

RCOR'

① R'MgX/ 醚 ② H3+O

R'OH/H+

RCOOR'

2. 2 官能团的转换
2.2.6 醛和酮的转换

2. 2 官能团的转换
2.2.7 羧酸及其衍生物的转换
RCH2OH LiAlH4 RCOOH

SO Cl 2

/H H H OH O/O R' H2

+ + OH H 2O/H 或

PC l3 或 PC l5 或

+

ArCOR RCHO

ArH AlX3

NH 3,

Na/C2H5OH 或 LiAlH4 2R"MgX 2 H2O
1

R

H2 Pd-BaSO4 1 LiAlH4 RCH2OH 2 H3+O R'MgX RCOR' 醚,低温 R' 2 R'MgX C R' 醚,室温 OH (RCO)2O
2O

RCH2OH + R'OH R' R C R"

-

RCOX
OO Na

R'OH RCOOR'

AC

R"OH/H+ 或 RONa R"CH2COR"' EtONa R"CH2COOR ' EtONa

2O

H

OH RCOOR" + R'OH

RC

NH

RCOCHCOR"' R"

NH3

3

RCONH2

RCOCHCOOR ' R"

ArH AlX3

X2/NaOH (NaOX) RNH2

LiAlH4

P2O5 - H2O RCN

RCOAr

RCH2NH2


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